CTAB_正丁醇_环己烷_水微乳体系相行为的研究

收稿日期:2002-03-05作者简介:鲁建军(1962-),男,实验师,从事无机化学实验教学及科研工作。

文章编号:1002-4026(2002)02-0035-04CT AB/正丁醇/环己烷/水微乳体系
相行为的研究
鲁建军1,汤兴国2
(1.山东师范大学化学系,山东济南250014;2.山东寿光一中,山东寿光262700)
摘要:测定了CT A B/正丁醇/环己烷/水三相微乳液体系的“鱼状”相图和单相微乳液体系拟
三元相图。

从“鱼状”相图的位置考察了CT A B 形成单相微乳液的效能。

用电导法确定了单
相微乳液体系的结构(W/O 、B.C.、和O /W )。

考察了微乳液结构和温度对微乳液电导率的影
响。

关　键　词:CT A B;微乳液;电导;相图
中图分类号:　O 647.2 文献标识码:A
微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水自发形成的各向同性的透明(或半透明)的热力学稳定体系。

微乳液可直接应用于三次采油、日用化工等领域,也可作为反应介质用于增溶、模拟酶、纳米材料制备及药物的靶向性及剂型转变试剂等。

尤其近年来,十六烷基三甲基溴化胺(CTAB )作为模板剂用于合成介孔硅酸盐材料获得成功[1]。

因此研究微乳液尤其是CTAB 微乳体系有重要意义。

1　实验部分
1.1　仪器与试剂
DDS -11A 型电导率仪(上海第二分析仪器厂),79-1磁力加热搅拌器(江苏国华仪器厂),501型超级恒温槽。

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为清浦合成试剂厂产品,A.R.级,用丙酮与无水乙醇混合溶液重结晶二次;二次去离子水;正丁醇(淄博化学试剂厂);环己烷(济宁化工研究所)。

以上均为A.R.级。

1.2　实验方法
“鱼状”相图的测定:在一系列具塞并带刻度的离心试管中,均先加入等质量的0.2mol ・L -1NaCl 水溶液和环己烷,然后再分别加入不同质量的CTAB ,在40±1℃下恒温30m in,待CTAB 溶解后,离心分相,记录两相体积。

然后往溶液中滴入数滴正丁醇,恒温后离心分相,记录加入醇的量和各相体积的变化,得到初步结果。

然后选择有代表性的第15卷　第2期2002年6月 山东科学SHANDONG
SCIENCE
V ol.15　N o.2Jun.2002
点,在试管中配制溶液,在40℃恒温箱中,观察10d 左右,直至相态各相体积恒定不变。

记录中相微乳液体积的变化,绘制“鱼状”相图。

拟三元相图的测定:在30±1℃下,固定CT AB 、正丁醇、环己烷不同的质量比(A ～G 各点),逐渐滴入H 2O,充分搅拌,观察并记录发生相变时的水体积,在微乳液区测定不同水含量下的电导率。

2　结果与讨论
2.1　微乳液“鱼状”相图
按文献[2],在0.2mol ・L -1NaCl 水溶液(A )、环己烷(B )、CT AB (C )和正丁醇(D )四组分中,设环己烷在水相和环己烷二组分中占的质量分数 =B /(A +B ),CTAB 和正丁醇二组分占总组分的质量分数 =(C +D )/(A +B +C +D ),正丁醇在CT AB 和正丁醇二组分中占的质量分数 =D /(C +D )。

固定 =0.5不变,体系中加入不同量的CT AB ,在恒温40±1℃下,逐滴滴入正丁醇,观察到水相体积先缓慢增大,至出现三相区的同时骤减至最小值,然后再缓慢增大;油相体积先缓慢减小,伴随三相区的消失而迅速增大,然后缓慢增大。

计算三相区出现和消失时的 、 值,作 ～ 相图见图1。

图1表明, 值在某一范围内恒定时,随 值增大,体系从下相微乳液(Winsor Ⅰ型)和剩余油相的两相平衡
　图1　CT AB/正丁醇/环己烷/H 2O 四组分体系的 ～ 相图(2),经过中相微乳液(Winsor Ⅲ型)、
剩余油相和水相的三相平衡(3),转变
为上相微乳液(Winsor Ⅱ型)和剩余水
相的两相平衡(2)。

这种微乳液类型的
转变主要是由于正丁醇进入微乳液滴
的界面膜中,使界面膜曲率由正(油相
位于凹面)变负(水相位于凹面)所至。

文献按其形状称之为“鱼状”相图[3]。

“鱼头”部的O 点与“鱼尾”部的E 点分
别为中相微乳液的起点与终点,“鱼
尾”为单相微乳液区。

“鱼头”上翘,表明 小时形成中相微乳液的 大,即所需的正丁醇量增大,可解释为正丁醇在油相中的溶解所致。

正丁醇除一部分进入界面膜中,另一部分溶解于油相中,这部分正丁醇在总醇含量中所占比重随 减小而增大。

该溶解作用使油相的极性增加对上述微乳液结构的转变也有一定的促进作用。

图1中E 点的组成反映出增溶等量的水和油于一单相微乳液中所需表面活性剂的最少量, e 的大小用于表征表面活性剂形成单相微乳液的效能[4]
, e 越
小,效能越高。

求得
o =0.05, o =0.95; e =0.14, e =0.30。

2.2　微乳液体系拟三元相图按上述方法得到的拟三元相图见图2。

电导率与水质量分数 w 间的关系,见图3。

图3示出沿图2中A ～G 各点的水稀释线,测得的电导率与 w 关系。

电导率随水含量变化可分三种情形。

一是电导率随水含量增大而缓慢增大(A ～C );二是电导率先随水含量增大而增大,然后变化趋缓,达一“坪区”后,开始下降(D ～F );三是电导率随水含量
・36・山　东　科　学2002年
图2　CTAB/正丁醇/环己烷/水体系拟三元相图
图3　微乳液组成对电导率的影响
A ～G 表示图2中相应各点的水稀释线
增大而显著增大(G )。

第一、三种情形应出现在W/O 区域中,第二种情形在上升段应属W/O 区域,“趋缓”时则进入了B.C.区域,“下降段”表明形成了O/W 微乳结构。

在W/O 区域的导电机制是通过液滴碰撞而交换电子。

由图3知,在W/O 区域,当固定CTAB 的质量不变,而增大水含量时,电导率增大。

可归因于油包水微乳液滴随水含量增大而增大,使碰撞频率加快所致。

另外,由图3还可看出,在W/O 区域,在相同水含量下电导率随表面活性剂CTAB 浓度增加而增大。

这可解释为随W 0参数(W 0=[H 2O]/
[CTAB ])减小,液滴数目增多,更能有效的形成电导链,因而电导率增大。

W /O 微乳液中继续加水导致电导率“坪区”出现(图3D 、E 、F ),表明微乳液结构发生
了变化,即进入双连续(B.C.)区域形成水的管状结构,电导率对水的加入不再敏感。

但在相同水含量下,CTAB 浓度较大时电导率明显增大,可能是由于水管道数目增多所致。

图3中下降段可解释为形成O /W 微乳液滴,此时为连续水相介质导电,但随水含量增大,导电离子浓度下降,因而电导率下降。

选取CTAB/正丁醇/环己烷/水相图(图2)中的H 、I 、J 、K 、L 各点组成,配制不同结构的微乳液。

然后升高温度,测定电导率,结果见图4。

图4　温度对电导率的影响J : w =5.79%;H : w =13.04%;K : w =17.01%;I : w =50.00%;L : w =50.00%
从图4可见,随温度升高,电导率均增大。

这可解释为导电离子或微乳液滴的热运动加剧
所致;W/O 区域( w = 5.79%,13.04%,
17.01%)电导率增加较B.C.区(
w =50.00%)缓慢,这是由于W /O 区较大的微乳液滴的运动
受温度的影响较小,而B.C.区导电离子的运动
受温度的影响更为敏感所致。

在55℃左右, w =
13.04%和17.01%的两条曲线斜率增大,可解
释为温度升高时,R 比趋向于减小[6],因而微乳
结构发生由W/O 向B.C.的转变。

L 曲线在温
度55℃左右亦发生转折,电导率变化趋缓,可能
发生了B .C .向O /W 的转变。

I 与L 曲线的 w 相等,但L 曲线的CT AB 含量较大或醇含量较小,因而升温时更易于发生相变。

・37・第2期鲁建军等:CT A B /正丁醇/环己烷/水微乳体系相行为的研究
3　结　论
从“鱼状”相图知,恒定 值增大 时,体系从下相微乳液(Winsor Ⅰ型)和剩余油相的两相平衡,经中相微乳液(Winsor Ⅲ型)、剩余油相和水相的三相平衡,转变为上相微乳液(Winsor Ⅱ型)和剩余水相的两相平衡。

得到了O 点(中相消失,水油两相平衡)和E 点(三相消失,单相形成)的组成( o , o )和( e , e )。

用电导法确定了单相微乳液体系的结构(W/O 、B.C.、和O/W)。

考察了微乳液结构和温度对微乳液电导率的影响,结果表明不同微乳区域中以B.C.区域中的电导率为最大;而同一微乳区域中,水含量相同时,电导率随CTAB 含量增大而增大。

温度升高电导率增大,尤其在B .C .区增加更为显著。

参考文献:
[1]　Corma A .Fr om micro por ous to M esopor ous molecular sieve materials and their use in cataly sis [J ].
Chem R ev.,1997,97:2373-2419.
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tants[J].J.Colloid.Interface Sci.,1985,107:107-121.
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3306.[5]　崔正刚,殷福珊.微乳化技术及应用[M ].北京:中国轻工业出版社,1999.198.
Studies on the phase behavior of CTAB /butanol /cyclohexane /water system
LU Jian-jun 1,TANG Xing-guo 2
(1.Dep artment of Chemistry ,Shandong N ormal University ,J inan 250014,China ;
2.Shouguang N o .1M idd le School ,Shouguang ,Shandong 262700,China )
Abstract :The phase behavior in the quaternary system CTAB /butanol /cyclohexane /w ater has been studied at 40℃.Increasing at constant causes a phase inversion from an oil -in -w ater droplet m icroemulsion in contact w ith excess oil (2)to a w ater -in oil microemulsion in contact with excess w ater (2)via a m iddle -phase microemulsion in contact with excess oil and water (3).Pseudo -ternary phase diagram for CTAB /butanol /cyclohex ane /w ater has al-so been prepared .T he microemulsion structure (W /O 、B .C .、O /W )has been determ ined by electrical conductivity m ethod .The effects of microemulsion structrue and tem perature on electrical conductivity w ere investigated .T he results show that electrical conductivity in B .C .area is larg er than that in O /W or W /O area ;Electrical conductivity increases as CTAB content increases.
Key words :CTAB;microem ulsion;electrical conductivity;phase diagram ・38・山　东　科　学2002年。