分析方法

定量方法的基本知识与扩展应用-1

原创：金属元素

第一章绪论

在我们日常的色谱分析定量中，根据标准样品在色谱定量过程中的使用情况，可以分为外标法、内标法、归一化法三大类。而在实际应用中对于一些特殊样品的分析，可能综合使用其中的二种或三种，形成更复杂的定量方法，如内加法等，较正因子归一化法等等。本文旨在通过对于日常的定量方法的综合讲述，并结合自己的实际情况对于方法进行扩展，变形，而更加有利于我们快速、准确的分析。如果能很好的掌握一些基本的方法，那么对于我们日常分析是非常的有帮助的，有时找到合适的分析定量方法会使们的的工作变得更轻松，更科学，更快捷。熟悉NBA的人都会知道，打球的最高境界是什么？是把打篮球上升到艺术的高度，在NBA确实有人做到了。其实我们也完全可以把分析工作上升到艺术的高度来做，把分析过程看作是在雕刻一件艺术品，那我们的工作做起来是非常的有感觉了！当然这也需要有良好的基础。

第二章基础定量方法综述

第一节：色谱定量计算的依据

色谱法进行定量计算时，样品中组分的含量C与面积A都必须符合线性关系，即C＝KA的关系。根据检测器响应机理和塔板理论，峰面积都应该满足此关系。

第二节：基本概念

1．绝对校正因子gi的计算

gi＝ms／Ai

式中ms是标准样品中组分i的含量，Ai是标准样品谱图中组分i的峰面积。

绝对较正因子是最基本的概念，当然它只是个人为的规定或定义，在实际应用中，我们把质量与面积进行反比也不会影响我们的计算，但为方便掌握其它的定量分

析方法，我们初步还是要按统一的一种方式进行记忆，这样能便于理解与扩展应用。

2.相对校正因子Gi

相对校正因子是某组分的绝对校正因子与标准物质绝对校正因子的商。计算公式如下：

Gi＝gi／gs

式中gi是组分i的绝对校正因子，gs是标准物质的绝对校正因子。

对同一类型的不同检测器来说，在组分i和s相同的情况下，相对校正因子是基本一致的。它只和检测器的性能、待测组分的性质、标准物质的性质、载气的性质相关，与操作条件无关。也就是说基本上可是认为相对校正因子Gi是一个常数。相对校正因子在好多相关文献上可以查到，在无法找到所有组分标准样品的时候，可以参考使用。但是由于不同检测器的性能有一定的差异，因此相对校正因子最好在使用的色谱上单独测定。

事实上，要测定样品中所有组分的绝对校正因子很复杂，难以找到所有的标准物质并一一进行测定。考虑到相对校正因子很容易获得，通过测定一个标准组分并得到其绝对校正因子后，可以用文献值推算出其它组分的绝对校正因子，因此相对校正因子具有很高的实际应用价值。

第三节：归一化法

归一化法有时候也被称为百分法（percent），不需要标准物质帮助来进行定量。它直接通过峰面积或者峰高进行归一化计算从而得到待测组分的含量。其特点是不需要标准物，只需要一次进样即可完成分析。

归一化法兼具内标和外标两种方法的优点，不需要精确控制进样量，也不需要样品的前处理；缺点在于要求样品中所有组分都出峰，并且在检测器的响应程度相同，即各组分的绝对校正因子都相等。归一化法的计算公式如下：

mi=AI/ (A1+A2+。。。An )* 100%

当各个组分的绝对校正因子不同时，可以采用带校正因子的面积归一化法来计算。事实上，很多时候样品中各组分的绝对校正因子并不相同。为了消除检测器

对不同组分响应程度的差异，通过用校正因子对不同组分峰面积进行修正后，再进行归一化计算。、

与面积归一化法的区别在于用绝对校正因子修正了每一个组分的面积，然后再进行归一化。注意，由于分子分母同时都有校正因子，因此这里也可以使用统一标准下的相对校正因子，这些数据很容易从文献得到。

当样品中不出峰的部分的总量X通过其他方法已经被测定时，可以采用部分归一化来测定剩余组分

第四节外标法

用待测组分的纯品作对照物质，以对照物质和样品中待测组分的响应信号相比较进行定量的方法称为外标法。此法可分为工作曲线法及外标一点法等。工作曲线法是用对照物质配制一系列浓度的对照品溶液确定工作曲线，求出斜率、截距。在完全相同的条件下，准确进样与对照品溶液相同体积的样品溶液，根据待测组分的信号，从标准曲线上查出其浓度，或用回归方程计算，工作曲线法也可以用外标二点法代替。通常截距应为零，若不等于零说明存在系统误差。工作曲线的截距为零时，可用外标一点法(直接比较法)定量。

外标一点法是用一种浓度的对照品溶液对比测定样品溶液中i组分的含量。将对照品溶液与样品溶液在相同条件下多次进样，测得峰面积的平均值，用下式计算样品中i组分的量：

W＝A(W)／(A)

式中W与A分别代表在样品溶液 0 进样体积中所含i组分的重量及相应的峰面积。(W)及

(A) 分别代表在对照品溶液进样体积中含纯品i组分的重量及相应峰面积。外标法方法简便，不需用校正因子，不需要前处理，不论样品中其他组分是否出峰，均可对待测组分定量。但此法的准确性受进样重复性和实验条件稳定性的影响。此外，为了降低外标一点法的实验误差，应尽量使配制的对照品溶液的浓度与样品中组分的浓度相近。外标法 external standard method 色谱分析中的一种定量方法，它不是把标准物质加入到被测样品中，而是在与被测样品相同的色谱条件下单独测定，把得到的色谱峰面积与被测组分的色谱峰面积进行比较求得

被测组分的含量。外标物与被测组分同为一种物质但要求它有一定的纯度，分析时外标物的浓度应与被测物浓度相接近，以利于定量分析的准确性。当能够精确进样量的时候，通常采用外标法进行定量。

第五节：内标法

选择适宜的物质作为预测组分的参比物，定量加到样品中去，依据欲测定组分和参比物在检测器上的响应值（峰面积或峰高）之比和参比物加入量进行定量分析的方法叫内标法。特点是标准物质和未知样品同时进样，一次进样。内标法的优点在于不需要精确控制进样量，由进样量不同造成的误差不会带到结果中。缺陷在于内标物很难寻找，而且分析操作前需要较多的处理过程，操作复杂，并可能带来误差。一个合适的内标物应该满足以下要求：能够和待测样品互溶；出峰位置不和样品中的组分重叠；易于做到加入浓度与待测组分浓度接近；不与待测物反应；谱图上内标物的峰和待测组分的峰接近。

式中， Ai，As分别为待测组分和内标物的峰面积； Ws，W分别为内标物和样品的质量；Gwi/s是待测组分对于内标物的相对质量校正因子（此值可自行测定，测定要求不高时也可以由文献中待测组分和内标物组分对苯的相对质量校正因子换算求出）。

定量方法的基本知识与扩展应用-2

原创：金属元素

第六节：内加法