二元合金相图

固溶体通常以树枝状生长方式结晶，非平衡凝固导致先结 晶的枝干和后结晶的枝间的成分不同．故称为枝晶偏析
由于一个树枝晶是由一个核心结晶而成的，故枝晶偏析属于晶内偏析 枝晶偏析是非平衡 凝固的产物，在热 力学上是不稳定 的，通过"均匀化 退火"或称"扩散退 火"，即在固相线 以下较高的温度 （要确保不能出现 液相，否则会使合 金"过烧"）经过长 时间的保温使原子 扩散充分，使之转 变为平衡组织 铜70%-镍30%合金的偏析微观组织结构
7．2 相图热力学的基本要点 7.2.1 固溶体的自由能-成分曲线
采用固溶体准化学模型：只考虑最近邻原子间的键能 假设条件：1.无限互溶，且混合前后体积不变 2.只考虑混合熵（理想混合），不考虑振动熵 3. 只考虑最近邻原子的相互作用 可得固溶体的自由能
G = x A μ o A + xB μ o B + Ωx A xB + RT ( x A ln x A + xB ln xB )
0.2 0.4 0.6 0.8
二元共晶相图的测定： 方法与匀晶相图类似
热分析法测二元共晶相图
在二元相图中有单相区和两相区。根据相律可知，在单 相区内，f＝2-1+1=2，说明合金在此相区范围内，可独 立改变温度和成分而保持原状态。 若在两相区内，f=1，这说 明温度和成分中只有一个 独立变量，即在此相区内 任意改变温度，则成分随 之而变，不能独立变化； 反之亦然。若在合金中有 三相共存，则f＝0，说明 此时三个平衡相的成分和 温度都不变，属恒温转 变，故在相图上表示为水 平线，称为三相水平线
G α
β c b a
Gm1
A
Gm
x1 x
Gm 2
x2 B
此时
n1 x2 − x ＝ n1 +n2 x2 − x1
成分
n2 x − x1 ＝ n1 +n2 x2 − x1
杠杆法则
7.2.4 从自由能一成分曲线推测相图
根据公切线原理可求出体系在某一温度下平衡相的成分。因此，根 据二元系的不同温度下的自由能一成分曲线可画出二元系相图
wB = ArB xB ArA x A + ArB xB
摩尔分数与质 量分数的关系
二元相图是根据各种成分材料的临界点绘制的 临界点表示物质结构状态发生本质变化的相变点 热分析 测 定 临 界 点 方 法 动态法 相图的 膨胀法 精确测 定必须 电阻法 由多种 方法配 合使用 金相法（扩散偶法） X射线结构分析
7.1 相图的表示和测定方法 二元相图仅考虑体系在成分和温度两个变量下的热力 学平衡状态。二元相图的横坐标表示成分，纵坐标表 示温度 如果体系由A，B两组元组成，横坐标一端为组元A， 而另一端表示组元B，那么体系中任意两组元不同配比 的成分均可在横坐标上找到相应的点
ArA x A wA = ArA x A + ArB xB
固溶体的凝固过程与纯金属一样，也包括形核与长大两个 阶段，但由于合金中存在第二组元，使其凝固过程较纯金 属复杂。 例如合金结晶出的固相成分与液态合金不同，所以形核时 除需要能量起伏外还需要一定的成分起伏。另外，固溶体 的凝固在一个温度区间内进行，这时液、固两相的成分随 温度下降不断地发生变化，因此，这种凝固过程必然依赖 于两组元原子的扩散 在每一温度下，平衡凝固实质包括三个过程 ①液相内的扩散过程 ②固相的继续长大 ③固相内的扩散过程
液相中结晶出固相后，固相周围的液相 的含 Ni 量就会降低到wL，而远离固相 的液相仍保持原来的成分，使液相存在 浓度梯度，从而引起组元的扩散。 同时，固相继续长大，这两个过程一直 持续到液相的成分w（Ni）＝24％ 同理，固相也存在浓度梯度，引起扩 散，只是扩散速率较液相小，要使固相 成分均为ws，需要较长时间
G α
β c b a
Gm − G m1 Gm 2 − G m = x − x1 x2 − x
A
Gm1
Gm
x1 x
Gm 2
x2 B
混合物的自由能和两个相的摩尔自 由能在同一直线上，如右图
成分
当x ≤ x1时，体系处于α 单相区
当x ≥ x2时，体系处于β 单相区
当x1 ≤ x ≤ x2时，体系为α、β 两相共存
7.2.2 多相平衡的公切线原理
在任意一相的吉布斯自由能一成分曲线上每一点的切线，其两端分别 与纵坐标相截，与A组元的截距表示A组元在固溶体成分为切点成分时 的化学势uA；而与B组元的截距表示B组元在固溶体成分为切点成分时 的化学势uB
在二元系中，当两相 （例如为固相α和固 相β）平衡时，热力 学条件为
Cu-35%Ni alloy
• Fast rate of cooling :
Cored structure
First α to solidfy: 46wt%Ni Last α to solidfy: < 35wt%Ni
• Slow rate of cooling:
Equilibrium structure
G
μα A = μ β A = μγ A
μα B = μ β B = μγ B
A
B
7.2.3混合物的自由能和杠杆法则
α和β相中B的摩尔分数为x1和x2 则混合物中B的摩 尔分数为 而摩尔自由 能为
n 1x1 + n 2 x 2 x＝ n1+n 2
n G +n G Gm＝ 1 m1 2 m2 n1 +n 2
7.3二元相图分析 7.3.1 匀晶相图和固溶体凝固 1．匀晶相图 由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变，绝大 多数的二元相图都包括匀晶转变部分
有些二元合金，如 Cu-Ni，An-Ag，An-Pt等只发生匀晶转变；有些 二元陶瓷如 NiO-CoO，CoO-MgO，NiO-MgO等也只发生匀晶转变。 在两个金属组元之间形成合金时，要能无限互溶必须服从以下条件： 1.两者的晶体结构相同，原子尺寸相近，尺寸差小于15％。 2.两者有相同的原子价和相似的电负性。 这一适用于合金固溶体的规则，也基本适用于以离子晶体化合物为 组元的固溶体形成，只是上述规则中以离子半径替代原子半径
吉布斯自由能曲线建立匀晶相图
吉布斯自由能曲线建立共晶Leabharlann 图包晶相图溶混间隙相图
G
T1
G
T2
G
T3
a
a'
x
G
T4
b
x
G
T1
T2
x
拐点痕迹
液体1 液体2
b'
T5
c
c'
T3 T4 T5
液体1＋液体2
x
x
xc xb xa xa ' xb ' xc '
形成化合物相图
7.2.5 二元相图的几何规律
根据热力学的基本原理，可导出相图应遵循的一些几何规律，由此 能帮助我们理解相图的构成，并判断所测定的相图可能出现的错误 1).相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相的成分，所以相 界线是相平衡的体现，平衡相成分必须沿着相界线随温度而变化 2).两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相区把它们分开，而不 能以一条线接界。两个两相区必须以单相区或三相水平线隔开。也就是 说，在二元相图中，相邻相区的相数差为1（点接触情况除外），这个规 则称为相区接触法则 3).二元相图中的三相平衡必为一条水平线，表示恒温反应。在这条水平 线上存在3个表示平衡相的成分点，其中两点应在水平线的两端，另一点 在端点之间。水平线的上下方分别与3个两相区相接 4).当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交，则分界线的延长线 应进人另一两相区内，而不会进人单相区内
G β b
μ A =μ A μ B = μ B
即两组元分别在两相中的化 学势相等，因此，两相平衡 α P μ A =μβA 时的成分由两相自申能-成分 曲线的公切线所确定
α
β
α
β
α
μαB = μβ B
Q
α
a
α +β
β
xbB
xaB
由图可知
式中，AB=1，根据上述相平衡条件，可得两者切线斜率相等
推出二元合金系中 的3相平衡
Uniform Cα: 35wt%Ni
从上述对非平衡凝固过程的分析得到如下几点结论： （1）固相平均成分线和液相平均成分线与固相线和液 相线不同，它们和冷却速度有关，冷却速度越快，它们 偏离固、液相线越严重；反之，冷却速度越慢，它们越 接近固、液相线，表明冷却速度越接近平衡冷却条件 （2）先结晶部分总是富高熔点组元，后结晶的部 分是富低熔点组元 （3）非平衡凝固总是导致凝固终结温度低于平 衡凝固时的终结温度 固相平均成分线和液相平均成分线与固相线和液相线不 同，它们和冷却速度有关，冷却速度越快，它们偏离固、 液相线越严重；反之，冷却速度越慢，它们越接近固、 液相线，表明冷却速度越接近平衡冷却条件
凝固时，每个晶核形成一个晶粒，由 于扩散充分，晶粒是均匀的，所以平 衡凝固得到固溶体显微组织和纯金属 相同，除了晶界外，晶粒之间和晶粒 内部的成分是相同的
3．固溶体的非平衡凝固 固溶体的凝固依赖于组元的扩散，要达到平衡 凝固，必须有足够的时间使扩散进行充分。但 在工业生产中，合金溶液浇涛后的冷却速度较 快，在每一温度下不能保持足够的扩散时间， 使凝固过程偏离平衡条件，称为非平衡凝固。 在非平衡凝固中，液、固两相的成分将偏离 平衡相图中的液相线和固相线。由于固相内组 元扩散较液相内组元扩散慢得多，故偏离固相 线的程度就大得多，它成为非平衡凝固过程中 的主要矛盾
Go
ΔH m
− ΔTSm
Ω为相互作用参数，表达式为
Ω＝N A z (e AB
e AA + eBB − ) 2
按三种不同的Ω情况，分别作出任意给定温度下的 固溶体自由能-成分曲线