第三章 多组分精馏

层理论塔板才能满足分离要求所需的回流比，
称为最小回流比。多组分精馏计算中，必须用
解析法求最小回流比。
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常用的是恩德伍德法，推导该式的基本假设是：
1) 体系中各组分的相对挥发度为常数；
2) 塔内气相和液相均为恒摩尔流。

根据物料平衡及相平衡表示，利用恒浓区的 概念，恩德伍德推导出最小回流比的两个联 立公式：

清晰分割时非关键组分在塔顶和塔底产品
中的分配用物料衡算求得。
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12
总物料衡算 苯的衡算 乙苯的衡算
甲苯的衡算
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(2) 非清晰分割

如果轻重关键组分不是相邻组分，则塔顶和塔 底产品中必有中间组分。 如果进料液中非关键组分的相对挥发度与关键 组分相差不大，则塔顶产品中就含有比重关键 组分还重组分，塔底产品中含有比轻关键组分
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应用：实验制备的小批量物质分离、石油产 品评价、高效填料的性能测定、精细化工产
品的提纯、同位素产品的精制等。
计算：难以采用图解方法求解理论板数，通常
采用解析方法或简捷法确定理论板数、进料位
置等。计算中，精密精馏通常按二元混合物处
理。
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3.5.3
盐溶精馏（加盐精馏）
一种采用特殊萃取剂的萃取精馏，用于难分 离混合物的分离。 例：乙醇-水 、丙醇-水、水-醋酸等的分离
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对于双组分精馏；
塔顶：xDA 已确定 xDB =1- xDA ;
塔釜：xWB已确定 xWB =1- xWA ;

也就是塔顶、塔釜组成全部确定。

对于多组分精馏：Na=5 ，与组分数无关。
除规定全凝器饱和液体出料：2） R; 3）D/F外只
能规定两个组分的分离要求，不能指定全部的组成。
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D W D D W l D h W l W h
故
hh 1, log hh 0
D D D D log log log log W l W h W i W h log lh log hh log ih log hh
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分子蒸馏与普通蒸馏的比较：
1、普通
沸点温度; 分子蒸馏
任何温度,
冷热两面间存在温度差，就能达到分离目的。
2、 普通蒸馏 不可逆。
蒸发与冷凝的可逆过程，液相
和气相间可以形成相平衡状态；分子蒸馏 逸出的分子直接飞射到冷凝面上，中间不与
其它分子发生碰撞，理论上没有返回蒸发面的可
能性。
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3、普通蒸馏有鼓泡、沸腾现象；分子蒸馏过程
２.轻、重分子逸出液面进入气相 ３.由于轻、重分子的自由程不同
４.轻分子达到冷凝板被冷凝排出; 重分子达不到冷凝板沿混合液排出 分子运动自由程（用λ表示）：一个 分子相邻两次碰撞之间所走的路程。
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几个基本概念

分子有效直径：分子在碰撞过程中，两分子质 心的最短距离（发生斥离的质心距离）。 分子运动自由程：一个分子在相邻两个分子碰 撞之间所经过的路程。 分子运动平均自由程：任一分子在运动过程中 都在不断变化自由程，而在一定的外界条件下， 不同物质的分子其自由程各不相同。在某时间 间隔内自由程的平均值称为平均自由程。
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3.4 理论塔板数的计算 3.4.1简捷法 “双组分精馏”故可应用芬斯克方程和
基本原则：将多组分精馏简化为轻重关键组分， 吉利兰图求理论塔板数。
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具体步骤如下：
1）根据分离要求确定关键组分；
2）根据进料组成及分离要求进行物料衡算，初步估算 各组分在塔顶和塔底产品中的组成，并计算各组分的 相对挥发度。 3）用芬斯克方程根据轻重关键组分在馏出液和釜液中 的组成和平均相对挥发度计算最小理论塔板数。
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多组分精馏的设计计算分为；
1. 严格计算法
2. 简捷计算法

计算机的广泛使用后，多组分精馏的设计
计算多采用严格计算法。但简捷计算法也广泛
使用。主要用于：
1）给严格计算法提供初值；
2）用于初步设计。
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组分物系分离过程中，如果相对挥发度
低于1.1采用一般精馏分离是不经济的，若有
共沸物生成则分离是不可能的。这种情况下采 用特殊精馏。有 共沸精馏、萃取精馏、反应 精馏。加盐精馏等。

还轻的组分。上述两种情况称为非清晰分割。

可用芬斯克全回流公式估算。
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在非清晰分割时，可用芬斯克全回流公
式进行估算，需作如下假设：
1）在任何回流比操作时，各组分在塔顶和塔
釜产品中的分配情况与全回流时相同；
2）非关键组分分配情况与关键组分的分配情
况也相同。
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芬斯克全回流公式
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*多组分物系中各组分的产品分配(解析法与图解法)
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3. 2 多组分精馏过程 3. 2. 1 多组分精馏过程分析 关键组分 对于精馏塔 可调设计变量Na=5 对于设计型计算： 1）全凝器饱和液体出料； 2）R; 3） D/F; 4）xDA; 5）xWB 对于操作型计算： 1）全凝器饱和液体出料； 2）R; 3）D/F; 4）N; 5）M+1 。
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精馏塔全回流操作的意义： 1、开车时，先进行全回流，待操作工况稳定 后正常进料； 2、在实验设备中，全回流操作是研究传质的 简单有效的手段；
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3.5 特殊精馏

有时被分离混和液中组分的相对挥发度，
低于1，采用一般精馏分离是不经济的。或者形
成恒沸物，也有时为了避免被蒸馏物质高温分
解，这些情况均应采用特殊精馏。

特殊精馏：在被分离混和物中加入另一新组分，
因其与被分离组分的作用不同，使原组分之间
的相对挥发度增加从而可用精馏的方法实现分
离。
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特殊精馏属于多组分非理想物系的分离过程。 特殊精馏：反应精馏、精密精馏、 盐溶精馏 、 分子蒸馏、 恒沸精馏、萃取精馏。
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3.5.1 反应精馏
在特定的条件下，将反应过程与精馏过程 进行集成，使反应与精馏在蒸馏设备中同时进 行的技术。 特点： ① 生成产物及时移出反应区，对可逆和复杂反 应，化学平衡向生成物的反应方向移动，可提 高反应的转化率和选择性。
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引入几个基本概念：
关键组分：用来指定两个分离要求的组分。

轻关键组分：关键组分中的易挥发组分。
用Lk表示。Light key


重关键组分：关键组分中的难挥发组分。
用HK表示。Heavy key
轻组分（轻非关键组分）：比轻关键组分还轻 的组分。ib＞Lb; 用LNK表示。
重组分（重非关键组分）：比重关键组分还重 的组分。ib＜hb; 用HNK表示。
分离要求：
1、提出两个产品的纯度
如塔顶 xDA=0.99；
2、提出两个杂质的含量 如xDB≤0.05; 3、提出产品的回收率
塔釜 xWB =0.98
xWA≤0.02;
塔顶A产品回收率为98%等，

还可以交叉使用。
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3.2.2 关键组分

在待分离的组分溶液中，选取工艺中最关 心的两个组分一般是选择挥发度相邻的两个组 分，对其分离要做出规定，即指定他们在馏出 液和釜液中的浓度。这样，在一定的分离条件 下，所需的理论板层数和其他组成也随之而变， 所选定的两个组分称为关键组分。
亨斯特别克法—任何回流比下估算各组分在塔 顶和塔底产品中的分配方法。
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图解法计算：
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说明:亨斯特别克法公式中的相对挥发度可
取为塔顶和塔底的或塔顶、进料口和塔底的几何 平均值。 但在开始估算时，塔顶和塔底的温度均为 未知数，故需用试差法。先假设各处的温度，由 此算出馏出液和釜残液的组成，由此校准所设温 度是否正确。
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3) 其分离过程为物理分离过程，可很好地保
护被分离物质不被污染，特别是可保持天
然提取物的原来品质；
4) 分离程度高，高于传统蒸馏及普通的薄膜
蒸发器。
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在沸腾的薄膜和冷凝面之间的压差是蒸汽流向
的驱动力，对于微小的压力降就会引起蒸汽的
流动。


1、 2、 3、 4、
分子从液相主体向蒸发表面扩散： 分子在液层表面上的自由蒸发： 分子从蒸发表面向冷凝面飞射： 分子在冷凝面上冷凝：
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例：脱乙苯塔进料组成及摩尔流率, 相平衡常数 如下。进料为饱和液体, 温度压力一定。 要求 塔顶乙烷回收率为97%, 塔底丙烯的回收率 99%, 试估算塔顶馏出物和釜液组成。
20
解：
21
22
3.3 最小回流比

在多组分精馏中，当轻重关键组分的分离 要求确定后，在一定的进料状态下，用无限多
是液层表面上的自由蒸发，没有鼓泡现象。
4、普通蒸馏分离因素与组元的蒸汽压之比有关，
分子蒸馏分离因素则与组元的蒸汽压和分子量
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两组分在塔顶和塔底预分配方案 在多组分精馏中，一般先规定关键组成在塔 顶和塔底产品中的组成，其他组成的分配应通 过物料衡算或近似估算得到。待求出理论板层 数后，再校算塔顶或塔底产品中的组成，根据 组分间挥发度的不同，可有两种预分配方案。
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(1) 清晰分割

如果轻重关键组分的挥发度相差较大，且 两者为相邻组分，此时可以认为比重关键组分 还重的组分全部在塔底产品中，比轻组分还轻 的组分全部在塔顶产品中，这种情况称为清晰 分割。
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② 由于生成的产物及时移出，使得反应物总浓度
提高，有利于加快反应速率。
③ 利用了反应热，降低了精馏过程的能耗。
④ 反应器与精馏塔合二为一，节省了设备投资。
⑤ 对于某些难分离的体系，可通过反应精馏使其
中某组分进行反应，而将另一组分分离出来。
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条件：同时满足反应过程和精馏过程的要求。
反应过程——适宜的温度、压力、反应物浓度

用恩德伍德法估算出N。
5）然后确定进料板位置。
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3.4.2 逐板计算法
计算步骤是：
1）根据进料组成和分离要求，估算塔顶和塔底
的组成，再由物料衡算求出D和W。
2）计算最小回流比，选定适宜操作回流比。
3）精馏段逐板计算。塔顶第一板开始算组成。 4）提馏段逐板计算。塔釜液组成开始算。 建立平衡方程，采用计算机进行计算。
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分子蒸馏应满足的两个条件

①轻、重分子的平均自由程必须要有差异，
且差异越大越好；

②蒸发面与冷凝面间距必须小于轻分子的平
均自由程。
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分子蒸馏技术的优点
1) 操作温度低（远低于沸点）、真空度高、受 热时间短（以秒计）、分离效率高等，特别适宜 于高沸点、热敏性、易氧化物质的分离； 2) 可有效地脱除低分子物质（脱臭）、重分子 物质（脱色）及脱除混合物中杂质；
萃取剂：盐类（如CaCl2、KAc等）。
萃取剂作用：使有机物与水的相对挥发度增大
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优点：盐不易挥发，从釜中排出，易于回收， 循环使用。能耗低，易保证产品的纯度。
缺点：若加入固体盐，则溶解比较困难，同时
易结晶析出堵塞管道，造成输送困难，是应用
受到限制。
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3.5.4

分子蒸馏
分子蒸馏背景
分子蒸馏(MD)又称为短程蒸馏,是一种利用高 真空在较低温度下将轻重分子分离的蒸馏技术。 热敏性物质在沸腾过程中会出现热分解，而这种 热分解的速度又是随着温度的升高呈指数升高， 随停留时间的增大呈线性增大的。

热敏性物系的分离，必须从降低蒸发过程的分离 温度和缩短物料的受热时间。
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引子
１.混合物沿加热板流动并被加热
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ijx Fi 1 q i 1 ij
n
ijx Di Rmin +11 i 1 ij
n
试差法求算Rmin
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适宜回流比的选择
1 实际回流比的范围 Rmin<R<R∞ 精馏过程的经济性主要取决于操作费用和 设备费用。回流比是影响精馏过程经济性的一 个重要指标。
分布和催化剂等； 精馏过程——反应物与生成物的挥发能力具有 足够大的差异。 注: 根据不同反应过程的需要和体系中各组分 的性质，选择精馏流程、进料方式、塔板结构 和操作条件等。
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36
3.5.2
精密精馏
采用精馏分离气、液平衡组成很接近或相对 挥发度接近于1的体系混合物的操作。 原理：同普通精馏 特点：相对挥发度接近于1，故达到较高纯度的分 离所需的理论板数较多，所需的回流比较大，达 到稳定操作的时间较长。
第三章 多组分精馏
3.1 概述
1

化工原理中，讨论了二元精馏。而在化工生产实
际中遇到的大部分是多组分物系分离和提纯问题。

多组分物系分离和提纯问题，由于组分数增多，
增加了过程的复杂性。因此，对于组分物系分离
过程进行定性分析，讨论塔内的流率、组成、温
度分布特点，有助于对于精馏过程深入了解，是 选择分离过程、设计和强化改进分离操作必不可 少的知识。