材料分析化学课件 第八章 电位分析法

三 金属指示电极及其构成
指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。
（一）金属基电极：
以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的
氧化还原反应。可分为以下四种：
1. 第一类电极(Electrode of the first kind)：亦称金属基电极
(M Mn+)
电极反应： M n ne M
试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应
而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主 要来源) 2）上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较
小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时，
其测量误差可能会较大。这时可用盐桥(不含干扰离子的 KNO3或Na2SO4)来克服。
(
a Cl
)2
' 0
0.059
lg
a Cl
可见，电极电位与Cl－的活度或浓度有关。当Cl-浓 度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。 (注意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M)
特点： a) 制作简单、应用广泛； b) 使用温度较低(<40oC)。但受温度 影 响 较 大 。 ( 当 T 从 20oC~25oC 时 饱 和 甘 汞 电 极 电 位 从 0.2479V~2444V,
较常用的金属基电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)； Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+(溶液要
作脱气处理)。
2. 第二类电极：亦称金属-难溶盐电极（M MXn） 电极反应： MX n ne M n nX
电极电位：
0
0.0592 z
定义：由汞、Hg2Cl2和已知浓度的KCl溶液组成。 电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ； 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl－ 电极电位：
0
0.059 2
lg
aHg22 aH2 g
0
0.059 2
lg
aHg22
0
0.059 lg
K sp ,Hg2Cl2
或Ag++e ==Ag 构 成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的
(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl)换成涂有AgCl的银丝即可。
特点：
a) 可在高于60℃的温 度下使用；
b) 较少与其它离子反 应(但可与蛋白质 作用并导致与待测 物界面的堵塞)
参比电极使用注意事项
1）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！(防止
E=0.0035 V);
c) 当温度改变时，电极电位平衡时间 较长； d) Hg(II)可与一些离子产生反应。
阻抗高、电流小、KCl渗漏少 适宜于水溶剂
阻抗小、有渗漏、接触好 适宜非水溶液及粘稠液
2、Ag/AgCl电极 定义：该参比电极由插入用AgCl饱和的一定浓度
(3.5M或饱和KCl溶液)的 KCl 溶液中构成。 电极组成：Ag，AgClKCl 电极反应：AgCl + e == Ag + Cl-
为平衡电位
为标准电极 电位
R摩尔气体常数 (8.314J·mol -1·K-1) ；T
为绝对温度
RT nF
ln
a（氧化态 ) a（还原态）
n为电极反应转移的电 子数
F为法拉第常数 (96487C·mol-1)
氧化态Mn+的 活度
还原态M的 活度
若还原态为金属固体，其活度为a(M)=1，则：
RT ln a(Mn ) 2.303RT lg a(Mn )
第八章 电位分析法
常用电极分类 电位分析法的应用 电位分析法计算实例
一 概述
定义：电化学分析(electrochemical analysis)是 利用物质的电学及电化学性质来测定物质含量 的分析方法。
原理：电化学分析法通常以待测试样的溶液作 为化学电池的一个组成部分，然后对其进行测 量，根据测得的电学量与待测组分的化学量之 间的内在联系来进行定性、定量分析。
电极电位：
oMn /M
0.0592 z lg aM n
要 求：0(Mn+/M)> 0, 如Cu, Ag, Hg 等；其它元素，如Zn,
Cd, In, Tl, Sn, 虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极
上的超电位较大，仍可做一些金属离子的指示电极。
特 点：因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛。
lg
aM n aM
ຫໍສະໝຸດ Baidu
0
0.0592 z
lg
aM n
0
0.0592 z
lg
K sp ,MXn ( aX )n
此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配
合 物 的 阴 离 子 的 指 示 电 极 ; 如 对 Cl- 响 应 的 Ag/AgCl 和
a) 选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应； b) 许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其 溶解；
c) 电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理； d) 一些“硬”金属，如Fe, Cr, Co, Ni。其电极电位的重现性差 ；
e) pM-aMn+作图，所得斜率与理论值(-0.059/n)相差很大、且难 以预测；
电位分析： 通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构
成原电池，直接测量电池电动势并利用Nernst公
式来确定物质含量的方法。
电位测定法：测定原电池的电动势或电极电位，
利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。
电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化 还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定 终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含 量的方法。
若参比电极为负极， 则K项后为“+”
二 参比电极
定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提 供测量电位参考的电极，称为参比电极。前述 标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电 极。但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使 用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比 电极来代替。
1、甘汞电极(Calomel electrode)
nF
nF
单一电极的绝对电位是无法测量的。实际测量是用一支 指示电极和另一枝电位恒定的参比电极插入待测试液中 组成工作电池，并测量其电动势。
设电池为： （－）M︱ Mn+‖参比电极（+）
则电池的电动势为：
E 参比 Mn M
参比
0 Mn
M
0.05916 lg n
a(Mn )
K 0.05916 lg a(Mn ) n