原位红外光谱法研究CdS-TiO2

在光催化降解过程中( 图 5b) ，反应 前 5 min 光催化剂表面产生大量 CO2，随 着反应时间的延长，3431 cm－ 1处的峰强度 不断减弱，表面羟基不断被消耗，1743、 1689、1550 和 1517 cm－ 1处的峰逐渐增强， 而反应过程中 CO2的生成量不断减少，表明 由于苯甲醛和苯甲酸等中间产物的不断积累， Cd S-Ti O2光催化剂逐渐失活。
傅里叶变换红外光谱仪为美国 Thermo 公司生产的 NICOLET 6700 型红外光谱仪，检测器 为 MCT/A，原位跟踪扫描次数为 64 次，分辨率为 4 cm－ 1，扫描范围 4000 ～ 650 cm－ 1。
4.实验步骤
将制备好的CdS-TiO2/ MWCNTs光催化剂与KBr混合均匀，研磨成微米级 粉末，然后经粉末压片机压成直径为13 mm、厚约 0.1 mm的薄片，置于原位 红外反应池中心的催化剂支架上。荧光灯( 20 W)置于石英原位红外池的上 方，距离催化剂支架中心5 cm，整个系统用自制罩子罩住，以消除外界光源 对实验的影响。通干燥空气并以5 ℃•min－ 1的升温速率升至 110 ℃，保温 90 min，对光催化剂进行预处理。降温至室温后开始采集背景，然后切换为 含甲苯的混合气，待吸附平衡后，关闭原位红外池的进、出气口，打开荧光 灯进行光催化降解实验。
二.实验内容
1.主要试剂
实验中所使用的试剂分别为钛酸四丁酯( C16H36O4Ti，化学纯) 、硫化钠( Na2S•9H2O， 分析纯) 、硝酸镉( Cd( NO3)2•4H2O，分析纯) 、多壁碳纳米管 ( MWCNTs，外 径: 20 ～ 40 nm) 、无水乙醇( C2H5OH，分析纯) 、硝酸 ( HNO3，分析纯) ，实验用水均为蒸馏水。
2.CdS-TiO2/MWCNTs光催化剂的制备 CdS-TiO2/ MWCNTs 采用溶胶-凝胶法制备。将一定量经浓硝酸处理过的MWCNTs、10 mL
钛酸四丁酯和30 mL无水乙醇超声 10 min，并继续搅拌 1 h，然后将混合液( 20 mL无水乙 醇 + 1 mL浓硝酸+ 6 mL水)和CdS溶胶分别逐滴加入到上述溶液中，继续搅拌 1 ～ 2 h， 待凝胶后停止搅拌，陈化48 h，于80 ℃在烘箱中烘干，研磨成粉末后，在 N2氛围中，于 450 ℃下在马弗炉或管式炉中焙烧 2 h，即可得到CdS-TiO2/ MWCNTs。与制备CdS-TiO2/ MWCNTs 复合光催化剂步骤一致，在制备过程中不加入MWCNTs 即可得到 CdS-TiO2。 3.实验仪器
结合上述实验结果，推测光催化降解甲苯可能 的反应路径( 图 6) 为: 首先是氢攻击苯环上的甲 基，生成苯甲基，苯甲基经氧气氧化后形成过氧苯 甲基中间体，这些中间体很快被氧化成苯甲醛、苯 甲酸等物质; OH 基团进一步攻击苯甲醛、苯甲酸 上的苯环，并形成含多个羰基键( C=O) 和稀基 ( C=C) 的中间产物( O=C—R—C=C—R‘—C=O) ， 这些羰基和稀基同时或连续地被 OH 基和吸附氧所 氧化，生成一些低碳链的醛或醇类产物，最终这些 小分子物质被氧化成二氧化碳和水。
4. CdS-TiO2光催化降解甲苯的红外光谱分析
绝对湿度为 0.4% 时，CdS-TiO2光催化降解甲 苯的红外谱图见图5。在吸附阶段，1635 cm-1处为 物理吸附水的变形振动，而位于1745、1685 和 1399 cm－ 1处的峰则表明光催化剂表面存在苯甲醛， 在 1549 cm－ 1处也出现了微弱的振动峰，这些峰 与图 2 相比均较弱，说明 CdS-TiO2的活性明显低 于 CdS-TiO2/ MWCNTs。
2.甲苯在 Cd S-Ti O2/ MWCNTs光催化剂表面吸附过程的红外 光谱分析
干燥条件下，甲苯在 CdS-TiO2/ MWCNTs 表面 的吸附过程如图2a 所示。由图 2a 可知，吸附刚 开始时，在 1600 cm－ 1处出现了苯环的骨架振动 峰，随着吸附时间的增加，在1743 cm－ 1、1689 cm－ 1和 1645cm－ 1处出现了3个新峰，其中1743 cm－ 1处为一种羰基振动峰，1689 cm－ 1处为苯甲 醛上的 ν( C=O)振动，1645 cm－ 1处为芳香环的 C=C振动峰，且峰强逐渐增强，表明在光催化剂表 面逐渐产生了部分氧化产物苯甲醛。位于1546 cm － 1、1514cm－ 1和1425 cm－ 1处的峰随着吸附时间 的增加也不断增强，表明吸附过程出现了苯甲酸。 谱图中1462 cm－ 1处为甲基的非对称弯曲振动峰。
四.结论
1.CdS-TiO2和 CdS-TiO2/ MWCNTs 具有很高的活性，即使在黑暗条件下甲 苯在光催化剂表面也能部分被氧化成苯甲醛、苯甲酸等物质。羟基自由基是光 催化过程中重要的活性物种，水汽的存在能有效提高 CdS-TiO2/ MWCNTs 的光 催化活性。
2.光催化降解甲苯过程中主要的中间产物为苯甲醛和苯甲酸，其中，苯甲 酸的深度氧化是整个光催化过程的速率控制步骤。苯甲醛和苯甲酸等中间产物 强烈吸附在光催化剂表面是导致光催化剂失活的原因之一。
因此，本文采用原位红外光谱技术研究 CdS-TiO2/ MWCNTs 可见光光催化降解甲苯 的性能，探讨水汽在光催化降解过程中的作用，并分析光催化降解甲苯的反应动力学。 这对于研究光催化降解气相甲苯过程中的中间产物和副产物，提出光催化反应机理具 有一定的借鉴意义，并可为光催化降解气相污染物的应用提供参考。
三.红外光谱分析
1.甲苯红外光谱分析
无光催化剂时，甲苯的红外光谱表征 结果见图1。由图1可知，3081 cm－ 1、 3036 cm－ 1处的峰为芳香环上的ν( CH) 伸缩振动峰，位于2932 cm－ 1、2881cm－ 1 处的峰为甲基的 ν( CH) 振动峰 ，出现 在1597 cm－ 1、1491 cm－ 1处的峰为甲苯 的苯环骨架振动峰ν( C=C)。
3. CdS-TiO2/ MWCNTs 光催化降解甲苯的红外光谱分析
从图3可以看出，干燥条件下，在光催化反应 刚开始时部分中间产物被迅速氧化成 CO2( 2360 cm－ 1处)。在光催化反应的前 25 min，1743、 1689、1645、1546、1514 和1425 cm－ 1处的峰变 化不是很明显，这可能是由于部分苯甲酸进一步氧 化成CO2时，甲苯也被不断氧化成苯甲醛和苯甲酸。 而在 25 ～ 175 min内，1514 cm－ 1处的峰强不断 增加，增强的幅度明显高于 1689 cm－ 1处的峰， 表明甲苯氧化成苯甲醛及苯甲醛氧化成苯甲酸的反 应较易进行，而苯甲酸的深度氧化是整个反应的速 率控制步骤。
由图4可知，在绝对湿度为0.4%时,约在 50min 时 CO2的产生量达到最大，而干燥条件下只在反应 的前3 min 才产生 CO2，表明表面羟基自由基是光 催化反应的一种重要活性物种，表面羟基自由基的 存在可以进一步氧化吸附在光催化剂表面的中间产 物，生成 CO2。在 53 ～ 210 min 的过程中，CO2 的生成量逐渐减少，1514 cm－ 1和 1689 cm－ 1处的 峰也逐渐增强，这可能是因为反应过程中表面羟基 自由基不断被消耗，而苯甲酸的深度氧化成为整个 反应的速率控制步骤，造成苯甲酸等中间产物在光 催化剂表面不断积累，这些中间产物强烈吸附在光 催化剂表面，占据了光催化剂的活性位点，同时也 阻碍了电荷的转移，导致光催化活性逐渐降低。这 也表明光催化反应过程中苯甲醛、苯甲酸等中间产 物的积累是导致 Cd S-TiO2/ MWCNTs 光催化剂失活 的原因之一。但相对于无水汽参与反应的情况，水 汽的存在能明显延缓 Cd S-TiO2/ MWCNTs 光催化剂 的失活。
原位红外光谱法研究CdS-TiO2/MWCNTs 可见光光催化降解气相甲苯
一.研究背景
甲苯是一种重要的有机废气污染物，不仅是工业有机废气的主要来源之一，也是室 内空气的重要污染物。以TiO2半导体氧化物为催化剂的多相光催化过程因具有反应条件 温和、成本低和无毒的特点，已经成为一种理想的环境污染治理技术。但是，TiO2光催 化剂禁带较宽( 3.2 eV)，只能被波长较短的紫外光线激发，而太阳光谱中紫外光仅占 5% ，波长为400 ～ 750 nm 的可见光占了 45% ，低的可见光利用率已经成为影响 TiO2应用的一个瓶颈。通过对TiO2纳米粒子进行修饰或改性处理可以将半导体 TiO2的有 效激发波长由紫外光区域移至可见光区域，从而为有效利用太阳能提供了可能。目前， 利用可见光光催化降解气相污染物已有不少研究，但采用原位红外光谱技术研究可见 光光催化降解气相污染物的报道却 时甲苯在CdSTiO2/MWCNTs 表面的吸附过程．由图2b可知， 3700 ～3100 cm－ 1处出现的宽峰为光催化剂 表面吸附的ν( OH) ，位于 1620 cm－ 1处的 峰为物理吸附水的弯曲振动峰，1463cm－ 1和 1387cm－ 1处的峰分别为甲基的非对称和对称 变形振动峰。随着吸附时间的增加，位于 1743、1689、1549和 1514 cm－ 1处的峰逐渐 增强，光催化剂表面不断有苯甲醛和苯甲酸 形成，表明 CdS-TiO2/ MWCNTs 具有很高的 活性。即使在黑暗条件下，甲苯也能被部分 氧化，这有利于甲苯深度氧化反应的进行。
3.甲苯在 CdS-TiO2/ MWCNTs 和 CdS-TiO2光催化剂表面的光催化降解过程 符合一级反应动力学方程，相对于 CdS-TiO2，甲苯在 CdS-TiO2/ MWCNTs光催 化剂上的反应速率常数和初始反应速率均明显提高。