污水中抗生素的处理方法研究进展
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
收稿日期：2014-01-23；修改稿日期：2014-03-10。 基金项目：中国博士后科学基金（2013M531987） 、中国科学院环境化 学与生态毒理学国家重点实验室开放基金（KF2013-04）及云南省应 用基础研究计划（2012FB124）项目。 第一作者：罗玉（1988—） ，女，硕士研究生。E-mail foreverkerry@ 126.com。联系人：黄斌，博士，副教授，硕士生导师，研究内容为环 境分析化学。E-mail huangbin@kmust.edu.cn。
各国污水处理厂出水中抗生素含量
日本 0.2～71.4 1.5～12 <7.9 德国 660 <50 <50 美国
表2
处理方法 高级氧化法 O3、O3/UV、O3/H2O2、 H2O2/UV 膜处理技术 纳滤、超滤
几种常用的处理方法特点汇总
优点 缺点 处理费用高、反应器复杂、反应条件严格、有 副产物 文献来源 [11-12]
化
2014 年第 33 卷第 9 期
工
进
展
・2471・
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
进展与述评 污水中抗生素的处理方法研究进展
罗玉 1，黄斌 1，金玉 2，张望龙 1，展巨宏 1，蔡倩 1，丁怡然 1，赵婷婷 1，李强 1
（1 昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650500；2 云南省环境监测中心站，云南 昆明 650034） 摘要：因为抗生素对许多疾病的治愈有特效，人类和畜禽养殖业对其依赖性较强，所以抗生素的使用量与日俱 增。但由于抗生素对环境的污染具有持久性，极大地威胁到生态环境和人类健康，而目前已有的污水处理工艺 对此类物质的去除率较低，导致绝大多数抗生素直接进入到环境中，引起世界各国广泛关注。本文全面阐述了 人工湿地法、土壤渗滤系统法、超声降解法、加强型活性污泥法和低温等离子技术这几种方法在处理抗生素污 水的研究现状，指出目前常用的处理方法和新型处理方法对处理抗生素污水的不足之处，得出建立组合式人工 湿地法、超声与其他方法联合使用等组合式工艺将成为以后的研究重点，同时还要进一步研究不同处理工艺的 去除机理以及处理过程中所消耗的材料的再生和回收循环利用。 关键词：抗生素；污水处理；组合工艺 中图分类号：X 52 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）09–2471–07 DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.040
反应速度快、处理效率高、适用范围广
运行稳定、抗冲击负荷、经济节能、可封 闭运转、无臭味
成本高、出水会携带较大的、脱落的生物膜片
[13-14]
传统活性 污泥法 活性炭吸附
处理能力高，出水水质好
建设运行费用高、能耗大、管理复杂、易出现 污泥膨胀问题
[13， 15-20] [13-14]
无副产物
Biblioteka Baidu
成本较高
第9期
Research progress in the degradation of antibiotics wastewater treatment
LUO Yu1，HUANG Bin1，JIN Yu2，ZHANG Wanglong1，ZHAN Juhong1，CAI Qian1，DING Yiran1， ZHAO Tingting1，LI Qiang1
罗玉等：污水中抗生素的处理方法研究进展
・2473・
生物的联合作用处理废水的系统 [21] ，主要通过过 滤、吸附、共沉淀、离子交换、植物吸附和微生物 分解等过程实现对污水的高效净化[22]。异养微生物 同时合成生 将污水中的有机物分解为 CO2 和 H2O2， [23] 物有机体 。该系统中湿地的基质、湿地上所生长 的植物和水力负荷会对湿地的处理效果产生影响。 Matamoros 等[24]检测了人工湿地中抗生素的去除效 果，喹诺酮类、磺胺类、四环素类和大环内酯类的 去除效率都在 80%以上。 Hijosa-valsero 等[25]的研究 表明人工湿地对磺胺甲 唑、磺胺二甲氧嘧啶和甲 氧苄啶的去除率分别为 59%～87%、53%～99%、 14%～99%，并推测这几种物质主要通过微生物的 降解作用去除，而氟喹诺酮类药物的去除主要通过 污泥的吸附絮凝作用[26-27]。 人工湿地根据水流方向分为表面流湿地 （surface free water constructed wetland） 、 潜流湿地 （horizontal subsurface flow constructed wetland）和 垂直流湿地（ vertical subsurface flow constructed wetland）三种。表面流湿地有表土覆盖且有自由表 面水流，与自然湿地最为接近，受外界气候和太阳 辐照的影响较大，有利于光降解、水解及好氧微生 物的降解[28]，适用于去除溶解性抗生素和易被光降 解、水解的四环素类、喹诺酮类。 潜流湿地采用砾石填料，水在亚表面下以潜流 的方式水平推进。潜流湿地中的抗生素一部分通过 植物的蒸腾作用排放到大气中[29]，另一部分在植物 酶或酶辅助因子的作用下被降解或者破坏 [30] 。同 时，潜流湿地中的兼性厌氧微生物比较活跃，其降 解作用对抗生素的去除起主导作用。有研究表 ， 潜流湿地对强力霉素和磺胺甲 唑的去除 明[25 31]， 率都超过 70%，对磺胺二甲嘧啶和甲氧苄胺嘧啶则 超过 95%，兼性厌氧微生物的降解作用对红霉素的 去除效果可达到 94%。 垂直流湿地中水从表面垂直下渗流入湿地基 质，最后从底部基质中流出。垂直流湿地对四环素 和磺胺类的去除率较高，对氧四环素的去除率超过 91%，对磺胺甲嘧啶去除率为 68%[32]。这可能是由 于在下渗过程中，水流与湿地基质接触时间较长， 能使抗生素吸附或滞留在基质中。而由于水流在这 一系统中一直处于落空运行状态，水位很低，不易 发生水解和光降解，所以对喹诺酮类去除效果相对 较差。 为了提高人工湿地对残留抗生素的去除效率， 有学者对这一工艺进行了改造试验。有人将不同类
表1
抗生素 磺胺甲基异 唑 土霉素 金霉素 四环素 甲氧苄胺嘧啶 氧氟沙星 诺氟沙星 环丙沙星 洛美沙星 <10 230 27 503 85 17 15350～25790 中国 80
甲基异 唑、磺胺二甲嘧啶、甲氧苄啶和脱水红霉 素等抗生素，浓度在 7～360ng/L[10]。 目前，污水处理厂中使用和研究较多的处理方 法有高级氧化法、膜处理技术、传统活性污泥法和 活性炭吸附法等，这些方法的特点如表 2 所示。对 比发现，这几种方法的处理费用较高且管理复杂。 除了高级氧化法对抗生素的去除率可以达到 95%以 外，其余对抗生素的去除率都相对较低。为了提高 抗生素污水的处理效果，开发高效节能的新型处理 方法成为当今的研究热点。 近几年，各国污水处理厂中均检测出抗生素残 留，但当前的污水处理工艺对此类物质的去除效果 不佳，给环境造成的危害逐年增加。因而，研究对 此类物质去除率高、无二次污染、节能低耗的新型 处理方法是该领域亟待解决的问题。目前，研究较 多的方法有人工湿地法、土壤蓄水层法、超声降解 法、加强活性污泥法和低温等离子体技术。
（1Faculty of Environmental Science and Engineering，University of Science and Technology of Kunming，Kunming 650500，Yunnan，China；2Environmental Monitoring Center of Yunnan Province，Kunming 650034，Yunnan，China）
1 人工湿地法
人工湿地废水处理系统，是一种将废水有控制 地投配到人工构筑的湿地上，利用土壤、植物和微
单位：ng/L
西班牙 ND～250 法国 115 文献来源 [7-8] [8-9] [8-9] [7] 660 <45 283 [7-8，10] [7，9] [9] <19 <41 [7，9] [7，9]
Abstract：The increasing usage of antibiotics was a result of dependence of human beings, livestock and poultry breeding industries. Antibiotics could be a threat to human health and ecological environment due to their persistence in the environment. Currently ， the removal efficiency of antibiotics in wastewater treatment plants is low, resulting in antibiotic pollution in water bodies. This study reviewed current researches of constructed wetlands, soil aquifer treatment, ultrasound treatment, enhanced activated sludge treatment and low temperature plasma technology in treating antibiotics wastewater, and pointed out the deficiencies of traditional treatments and new processes. It was found that combined treatments, such as hybrid constructed wetlands and ultrasound combined with other processes were effective and would become a hotspot in future research. The removal mechanisms of different treatment processes and the recycling of materials should be also considered in further study. Key words：antibiotics；wastewater treatment；combined treatment 抗生素是由微生物（包括细菌、真菌、放线菌 属）或其他高等动植物在生活过程中所产生的具有 抗病原体或其他活性物质的一类次级代谢产物，是 一种能干扰其他活细胞发育功能的化学物质，其主 要分为 β-内酰胺类、氨基糖苷类、四环素类、喹诺 酮类、大环内脂类等。它能用来抑制感染性疾病， 从而保障人体健康。但抗生素的大量使用，使人类
・2472・
化
工
进
展
2014 年第 33 卷
耐药性和抗生素在环境中的残留量不断增加。同时 抗生素具有高生物活性、持久性和生物富集性，使 人畜共患病发病率增加，引起慢性中毒以及“三致” 作用[1]。研究表明[2]，四环素可以抑制微藻蛋白质 的合成和叶绿体的生成，抑制微藻的生长，还会抑 制叶绿体中酶的活性，从而抑制植物的生长，对植 物的根系产生较大毒性。 抗生素是世界上生产量和使用量最大的药物， 2000 年,全球抗生素年均使用总量为(1 ～ 2)×108 kg[3]。我国是世界上抗生素生产量和使用量最大的 国家，2007 年开始每年生产达 210kt，人均年消费 量达到 138g[4]。水环境中抗生素的来源主要分为生 活污水、制药废水、医疗废水和养殖废水的排放， 污水处理厂对抗生素去除效果的好坏则成为控制抗 生素进入环境的关键环节。大量研究表明，许多国 家在污水处理厂出水中均检测到不同程度的抗生素 残留，见表 1。自然水体因接纳污水处理厂的出水 而受到污染。在香港维多利亚湾水中检测出氧氟沙 星和诺氟沙星浓度分别为 53 ～ 108ng/L 和 117 ～ 251ng/L，脱水红霉素和罗红霉素浓度分别为 13～ 423ng/L 和 0～105ng/L[9]。越南湄公河检出了磺胺
各国污水处理厂出水中抗生素含量
日本 0.2～71.4 1.5～12 <7.9 德国 660 <50 <50 美国
表2
处理方法 高级氧化法 O3、O3/UV、O3/H2O2、 H2O2/UV 膜处理技术 纳滤、超滤
几种常用的处理方法特点汇总
优点 缺点 处理费用高、反应器复杂、反应条件严格、有 副产物 文献来源 [11-12]
化
2014 年第 33 卷第 9 期
工
进
展
・2471・
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
进展与述评 污水中抗生素的处理方法研究进展
罗玉 1，黄斌 1，金玉 2，张望龙 1，展巨宏 1，蔡倩 1，丁怡然 1，赵婷婷 1，李强 1
（1 昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650500；2 云南省环境监测中心站，云南 昆明 650034） 摘要：因为抗生素对许多疾病的治愈有特效，人类和畜禽养殖业对其依赖性较强，所以抗生素的使用量与日俱 增。但由于抗生素对环境的污染具有持久性，极大地威胁到生态环境和人类健康，而目前已有的污水处理工艺 对此类物质的去除率较低，导致绝大多数抗生素直接进入到环境中，引起世界各国广泛关注。本文全面阐述了 人工湿地法、土壤渗滤系统法、超声降解法、加强型活性污泥法和低温等离子技术这几种方法在处理抗生素污 水的研究现状，指出目前常用的处理方法和新型处理方法对处理抗生素污水的不足之处，得出建立组合式人工 湿地法、超声与其他方法联合使用等组合式工艺将成为以后的研究重点，同时还要进一步研究不同处理工艺的 去除机理以及处理过程中所消耗的材料的再生和回收循环利用。 关键词：抗生素；污水处理；组合工艺 中图分类号：X 52 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）09–2471–07 DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.040
反应速度快、处理效率高、适用范围广
运行稳定、抗冲击负荷、经济节能、可封 闭运转、无臭味
成本高、出水会携带较大的、脱落的生物膜片
[13-14]
传统活性 污泥法 活性炭吸附
处理能力高，出水水质好
建设运行费用高、能耗大、管理复杂、易出现 污泥膨胀问题
[13， 15-20] [13-14]
无副产物
Biblioteka Baidu
成本较高
第9期
Research progress in the degradation of antibiotics wastewater treatment
LUO Yu1，HUANG Bin1，JIN Yu2，ZHANG Wanglong1，ZHAN Juhong1，CAI Qian1，DING Yiran1， ZHAO Tingting1，LI Qiang1
罗玉等：污水中抗生素的处理方法研究进展
・2473・
生物的联合作用处理废水的系统 [21] ，主要通过过 滤、吸附、共沉淀、离子交换、植物吸附和微生物 分解等过程实现对污水的高效净化[22]。异养微生物 同时合成生 将污水中的有机物分解为 CO2 和 H2O2， [23] 物有机体 。该系统中湿地的基质、湿地上所生长 的植物和水力负荷会对湿地的处理效果产生影响。 Matamoros 等[24]检测了人工湿地中抗生素的去除效 果，喹诺酮类、磺胺类、四环素类和大环内酯类的 去除效率都在 80%以上。 Hijosa-valsero 等[25]的研究 表明人工湿地对磺胺甲 唑、磺胺二甲氧嘧啶和甲 氧苄啶的去除率分别为 59%～87%、53%～99%、 14%～99%，并推测这几种物质主要通过微生物的 降解作用去除，而氟喹诺酮类药物的去除主要通过 污泥的吸附絮凝作用[26-27]。 人工湿地根据水流方向分为表面流湿地 （surface free water constructed wetland） 、 潜流湿地 （horizontal subsurface flow constructed wetland）和 垂直流湿地（ vertical subsurface flow constructed wetland）三种。表面流湿地有表土覆盖且有自由表 面水流，与自然湿地最为接近，受外界气候和太阳 辐照的影响较大，有利于光降解、水解及好氧微生 物的降解[28]，适用于去除溶解性抗生素和易被光降 解、水解的四环素类、喹诺酮类。 潜流湿地采用砾石填料，水在亚表面下以潜流 的方式水平推进。潜流湿地中的抗生素一部分通过 植物的蒸腾作用排放到大气中[29]，另一部分在植物 酶或酶辅助因子的作用下被降解或者破坏 [30] 。同 时，潜流湿地中的兼性厌氧微生物比较活跃，其降 解作用对抗生素的去除起主导作用。有研究表 ， 潜流湿地对强力霉素和磺胺甲 唑的去除 明[25 31]， 率都超过 70%，对磺胺二甲嘧啶和甲氧苄胺嘧啶则 超过 95%，兼性厌氧微生物的降解作用对红霉素的 去除效果可达到 94%。 垂直流湿地中水从表面垂直下渗流入湿地基 质，最后从底部基质中流出。垂直流湿地对四环素 和磺胺类的去除率较高，对氧四环素的去除率超过 91%，对磺胺甲嘧啶去除率为 68%[32]。这可能是由 于在下渗过程中，水流与湿地基质接触时间较长， 能使抗生素吸附或滞留在基质中。而由于水流在这 一系统中一直处于落空运行状态，水位很低，不易 发生水解和光降解，所以对喹诺酮类去除效果相对 较差。 为了提高人工湿地对残留抗生素的去除效率， 有学者对这一工艺进行了改造试验。有人将不同类
表1
抗生素 磺胺甲基异 唑 土霉素 金霉素 四环素 甲氧苄胺嘧啶 氧氟沙星 诺氟沙星 环丙沙星 洛美沙星 <10 230 27 503 85 17 15350～25790 中国 80
甲基异 唑、磺胺二甲嘧啶、甲氧苄啶和脱水红霉 素等抗生素，浓度在 7～360ng/L[10]。 目前，污水处理厂中使用和研究较多的处理方 法有高级氧化法、膜处理技术、传统活性污泥法和 活性炭吸附法等，这些方法的特点如表 2 所示。对 比发现，这几种方法的处理费用较高且管理复杂。 除了高级氧化法对抗生素的去除率可以达到 95%以 外，其余对抗生素的去除率都相对较低。为了提高 抗生素污水的处理效果，开发高效节能的新型处理 方法成为当今的研究热点。 近几年，各国污水处理厂中均检测出抗生素残 留，但当前的污水处理工艺对此类物质的去除效果 不佳，给环境造成的危害逐年增加。因而，研究对 此类物质去除率高、无二次污染、节能低耗的新型 处理方法是该领域亟待解决的问题。目前，研究较 多的方法有人工湿地法、土壤蓄水层法、超声降解 法、加强活性污泥法和低温等离子体技术。
（1Faculty of Environmental Science and Engineering，University of Science and Technology of Kunming，Kunming 650500，Yunnan，China；2Environmental Monitoring Center of Yunnan Province，Kunming 650034，Yunnan，China）
1 人工湿地法
人工湿地废水处理系统，是一种将废水有控制 地投配到人工构筑的湿地上，利用土壤、植物和微
单位：ng/L
西班牙 ND～250 法国 115 文献来源 [7-8] [8-9] [8-9] [7] 660 <45 283 [7-8，10] [7，9] [9] <19 <41 [7，9] [7，9]
Abstract：The increasing usage of antibiotics was a result of dependence of human beings, livestock and poultry breeding industries. Antibiotics could be a threat to human health and ecological environment due to their persistence in the environment. Currently ， the removal efficiency of antibiotics in wastewater treatment plants is low, resulting in antibiotic pollution in water bodies. This study reviewed current researches of constructed wetlands, soil aquifer treatment, ultrasound treatment, enhanced activated sludge treatment and low temperature plasma technology in treating antibiotics wastewater, and pointed out the deficiencies of traditional treatments and new processes. It was found that combined treatments, such as hybrid constructed wetlands and ultrasound combined with other processes were effective and would become a hotspot in future research. The removal mechanisms of different treatment processes and the recycling of materials should be also considered in further study. Key words：antibiotics；wastewater treatment；combined treatment 抗生素是由微生物（包括细菌、真菌、放线菌 属）或其他高等动植物在生活过程中所产生的具有 抗病原体或其他活性物质的一类次级代谢产物，是 一种能干扰其他活细胞发育功能的化学物质，其主 要分为 β-内酰胺类、氨基糖苷类、四环素类、喹诺 酮类、大环内脂类等。它能用来抑制感染性疾病， 从而保障人体健康。但抗生素的大量使用，使人类
・2472・
化
工
进
展
2014 年第 33 卷
耐药性和抗生素在环境中的残留量不断增加。同时 抗生素具有高生物活性、持久性和生物富集性，使 人畜共患病发病率增加，引起慢性中毒以及“三致” 作用[1]。研究表明[2]，四环素可以抑制微藻蛋白质 的合成和叶绿体的生成，抑制微藻的生长，还会抑 制叶绿体中酶的活性，从而抑制植物的生长，对植 物的根系产生较大毒性。 抗生素是世界上生产量和使用量最大的药物， 2000 年,全球抗生素年均使用总量为(1 ～ 2)×108 kg[3]。我国是世界上抗生素生产量和使用量最大的 国家，2007 年开始每年生产达 210kt，人均年消费 量达到 138g[4]。水环境中抗生素的来源主要分为生 活污水、制药废水、医疗废水和养殖废水的排放， 污水处理厂对抗生素去除效果的好坏则成为控制抗 生素进入环境的关键环节。大量研究表明，许多国 家在污水处理厂出水中均检测到不同程度的抗生素 残留，见表 1。自然水体因接纳污水处理厂的出水 而受到污染。在香港维多利亚湾水中检测出氧氟沙 星和诺氟沙星浓度分别为 53 ～ 108ng/L 和 117 ～ 251ng/L，脱水红霉素和罗红霉素浓度分别为 13～ 423ng/L 和 0～105ng/L[9]。越南湄公河检出了磺胺