天然药物化学期末重点药物结构解析

1、糖的波谱学特性

▲糖的1HNMR特征:

1H-NMR判断糖苷键的相对构型

★端基质子——δ5.0左右

其它质子——δ3.5~4.5

可通过C1-H与C2-H的偶合常数来判断（α-D葡萄糖：J=3~4Hz、β-D葡萄糖：J=6~8Hz）IR——α葡萄糖苷在770、780 cm-1有强吸收峰；

MS——葡萄糖苷乙酰化物331碎片峰强度：α> β

糖的13CNMR特征

端基碳——δ95~105 ppm 一般在13C-NMR谱中：D-葡萄糖苷C1——α型97~101 ppm

β型103~106 ppm CH-OH (C2、C3、C4) 70~85 ppm CH2-OH (C6) 62 左右

CH3 < 20 ppm

用吡喃糖中端基碳的碳氢偶合常数，可确定苷键的构型：

α苷键J C-H≈170Hz β苷键J C-H≈160Hz

苷化位移

【糖与苷元成苷后，苷元的α-C、β-C和糖的端基碳的化学位移值均发生了改变】

醇型苷

①糖上端基碳的苷化位移和苷元醇羟基的种

类有关：伯醇＞仲醇＞叔醇

②苷元α-C的苷化位移和糖的种类有关：

α- 糖苷＜7；β- 糖苷＞7

苷元β位有取代时的苷化位移：

①苷元α-碳手性和糖端基手性都为R （或S）时，苷化位移值与苷元为 位无取代的环醇相同。②苷元α-碳和糖端基碳手性不同时，端基碳和α-碳的苷化位移值比苷元为β-无取代的相应碳的苷化位移值大约为3.5ppm。

酯苷、酚苷的苷化位移：

当糖与-OH形成酯苷键或酚苷键时，其苷化位移

值较特殊，端基碳和苷元α-碳均向高场位移。

三萜类化合物——齐墩果酸：

苷化位移规律

同五异十其余七：当苷元和端基碳的绝对构型相同时，α-C向低场位移约5个化学位移单位，不同时位移10个化学位移单位（仅限于两个β-C取代不同的环醇苷），其余的苷则位移约7个化学位移单位。

同小异大：当苷元β-C的前手性和端基碳的绝对构型相同时，β-C向高场位移约2个化学位移单位，不同时则为约4个化学位移单位（限于两个β-C为前手性碳的环醇苷）。

2、蒽醌类化合物的波谱学特性

UV 苯醌三个吸收峰~240 nm (强峰)；~285 nm (中强峰)；~400 nm (弱峰)

萘醌四个吸收峰（-OH、-Ome等助色团→分子中相应的吸收峰红移。）蒽醌母核四个吸收峰分别由苯样结构和醌样结构引起

一般范围：ν-OH：3600～3100 cm-1；ν-C＝O：1675～1653 cm-1；ν-芳环：1600～1480 cm-1

羰基的共振频率与α羟基的数目有关α-OH数游离νC＝O

cm-1

缔合νC＝O

cm-1

C=O频率差1-羟1675~1647 1637~1621 24~38（30左右）1,8—二羟1678~1661 1626~1616 40~57（50左右）

醌环上的质子对苯醌(δ=6.72，s)；1,4-萘醌(δ=6.95，s)

当醌环上有一个供电子取代基时,则醌环其它质子移向高场：OCH3 ＞OH ＞OCOCH3 ＞CH3

母核芳氢质子可分为两类，α-芳氢处于羰基的负屏蔽区，较低场，δ=8.07左右。而β-芳氢受羰基影响较小，共振发生在较高磁场，δ=6.67左右

9,10-蒽醌: α-H (δ8.07), β-H (δ6.67)

甲基：δ=2.1-2.9（s）

取代基质子甲氧基：δ=3.8-4.2 (s)

且甲氧基可向芳环供电子，使邻位及对位芳氢向高场位移约0.45。羟甲基(-CH2OH)：δ=4.4-4.7 (s)

有时因为与羟基质子偶合而出现双峰；羟基质子一般在4.0-6.0；羟甲基可使邻位芳氢向高场位移约0.45。

MS特征：游离醌类化合物，分子离子峰通常为基峰，且出现丢失1-2个CO分子的碎片离子峰。

3、香豆素的波谱学特性

311 nm——吡喃酮环

•内酯羰基吸电子共轭效应•当C3、C4位未取代时：

•当C3或C4取代时：

H-3、H-4——1H，S峰信号当C7-OR时：

：

，

当C7-OR、C8或C6烷基取代时：H-3：6.1~6.4；d，J3,4=9.5Hz H-4：7.5~8.3；d，J3,4=9.5Hz

H-3、6、8高场δ小H-4、5、7 低场δ大

13C-NMR

香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下：

当-OR 取代时：

连接的碳——+30ppm 邻位碳——-13ppm 对位碳——-8ppm

4、黄酮类化合物的的波谱学特性

原理

黄酮类存在桂皮酰基及苯甲酰基组成的交叉共轭系统，在200~400nm 间，有两个吸收带

共性 B 环OH 增加，峰带I 向长波位移，波长增大，特别是4’-OH ，红移大； A 环OH 增加，峰带II 波长增大。 ⑴黄酮类化合物在甲醇溶液中的UV 光谱特征 带II

带I 谱带峰形 黄酮类

240~285nm 304~350nm 带I 和II 强度相似

黄酮醇（3-OH 被取代） 328~357 黄酮醇（3-OH 游离）

352~385

黄酮类、黄酮醇类取代基的影响:

带I ：母核上，如7-及4 ’-位引入羟基、甲氧基等供电基→结构重排→上述电子跃迁→红移

羟基甲基化或苷化→紫移

带II ：A-环氧化程度越高→带II 越向红移；B 环的取代基→峰形。

4’-OR →单峰；3’,4-OR →双峰 查耳酮 220~270nm 340~390nm(有裂分) 带I 强，带II 次强 橙酮 370~430nm(3~4个峰)

异黄酮 245~270nm 带I 弱，带II 强

二氢黄酮(醇)类 270~295nm ⑵利用诊断试剂，判断羟基位置

带II 带I

归属

甲醇钠（NaOMe ）

红移40~60nm,

示有4’-OH

吸收带随测定时间延长而衰退

有对碱敏感的取代模式：3,4’/3,3’，4’-等 醋酸钠（NaOAc ） 红移5~20nm

示有7-OH

光谱图随测定时间延长而衰退 有对碱敏感的取代模式 △醋酸钠（NaOAc ）熔融

红移40~65nm

示有4’-OH