利用地沟油制生物柴油

利用地沟油制生物柴油

谢杨恩

(山东大学化学与化工学院山东济南250100)

摘要地沟油由于其危害性不适合食用，但是如果不经处理就直接进入水循环又会造成水体富营养化。与此同时，地球上的环境越发恶劣，能源也日益枯竭。这时，如果能将这二者结合起来——利用地沟油来提供人类所需的能源，则两个问题可以很好的解决——地沟油中硫元素和氮元素含量较低，所以产生污染很小，而且避免了一部分耕地用来专门生产生物柴油原料的尴尬。本文将介绍几种最新的利用地沟油制生物柴油的方法和这几种方法具体实施的存在的问题。由于地沟油存在收集困难，杂质较多，制备过程较繁，成本较高等特点，所以现在暂时无法大规模投入实际应用，但不久的将来，由于工艺进步，这个构想终将实现。

关键词地沟油生物柴油制法

介绍由于地球上不可再生能源的日益枯竭，人们已经开始寻找传统能源的替代品。这时，生物柴油作为一种可再生且与具有传统化石相比对环境影响小的特点的新式能源走进了人们的视野。但是传统制生物柴油的成本较高，因为传统制生物柴油的原料是油料作物（比如油菜，大豆，向日葵籽等)。这就使生物柴油的推广受到了阻碍，于是科学家提出利用地沟油变废为宝的构想，发展至今总共有酸化，碱化，酶化以及超临界酯交换法。[1]这些方法的原理均是利用磺基作为一个优良的取代和离去基团实现酯的交换。下面将逐一介绍酸化等四种方法。在此基础上，又探讨了一些目前存在的问题包括这种构想的可实施性，副产物处理问题以及对未来的展望。

制造工艺

1 酸法

Fig.1 surface of cation exchange resin used as carrier of acid

在这种方法中，研究人员先是对其进行预处理，包括通过滗析器实现对其相分离（地沟油中还有很多不溶物，比如骨头）和倾析。然后再取其上清液，得到上清液以后可以用酸化的方法进行酯交换。再通过后面的纯化洗涤等步骤就可以得到所需的柴油。虽然这种方法步骤简单消耗的原料较少，但是这种方法由于对仪器的抗酸要求太高，目标产物的产率提高困难且反应后的废液难以处理，所以不太具有大规模生产的可能性[1]V。

2碱法

Fig.2the process of biodiesel’s production makes use of alkali

如图所示，一般在进行预处理后，先用甲醇和硫酸进行预酯化，然后再在碱性环境下进一步处理。主要方式是通过改变催化剂种类和醇与油的比例来提高产率。其中，以二氧化钛-氧化镁这种催化剂性能最优。因为由于钛的存在可以导致氧化镁出现晶格缺陷，所以研究人员研究了最合适混合烧熔温度以及二者的配料比。研究指出，虽然镁-铝-水滑石或者铝锌尖晶

石以及锆镧等催化剂均可以在碱性环境下进行催化，但是镁-铝-水滑石的性质不够稳定，不能用来进行实际生产中的催化剂，而其他两种催化效率很高，在最佳条件下可以达到93.9%的转换率，但是它要求在473K温度下进行催化，而此催化剂虽然没有如此高的催化效率，但是在333K温度下催化两个小时可以最高得到89.6%的可直接应用的生物柴油。研究人员通过正交试验确立了钛镁摩尔比为1时可以得到最大催化效果。同时当在923K时利用钛酸四甲酯与硝酸镁在1：1的溶液中搅拌三小时可以得到最优催化效果。[2]而另一组实验证明了醇油比（酯交换过程）与生物柴油产量有密切关系。得出了在理论条件下醇油比为9：1时有最大产量。研究者控制了碱量为1%质量分数，温度为90min，因为超过九十分钟，反应产量不会油明显增长，同时将温度固定在50摄氏度，因为要考虑甲醇的沸点问题，当温度过高时，反应容器中将会出现大量气泡。最后研究得出结论，虽然醇油比为9：1时有最高转化率，但是考虑实际甲醇成本，建议在次高转化率6：1时进行反应[3]。而且研究得出对产物处理时应该采取两步洗涤方法，即在普通洗涤后面再在催化剂分离后用四次甲醇洗涤后再用正己烷洗涤一次。虽然将转化率提高到93.8%无疑增加了生产成本。

3 酶法

酶法一般是利用脂肪酶去处理经过预处理步骤的地沟油和甲醇混合物得到产物,如图。

Fig 3 The mechanism of the enzyme

首先将酶固定在载体上，主要有三种方法，按与载体连接的方式分类有载体结合法，交联法，包埋法。将固定在载体上的酶催化剂与底物反应，在较温和条件下可以得到产物而且其制生物柴油的转化率已达到93.53%，联系前面在高温及多次淋洗条件下得到的与此相当的产率，充分显示了酶催化的高效性[4]。而且酶法具有传统化学方法不具有的优点就是可以实现废物的零排放，除此之外，醇的用量明显少于前面介绍的两种方法。但是酶法也有一些无法忽视的缺点，酶由于是生物制剂所以其对环境的要求很严格，尤其是过酸`，过碱，高温均会导

致酶的失活。而且就算酶的使用环境符合条件但是如上图（左）所示，在扫描电镜下可以看到不同时间（15 30 45 60 75存放时间/天对酶活力相%15 30 45 60 75存放时间/天对酶活力相%）下酶的活性，发现活性会随时间延长降低。而且在醇中酶极易失活，这不像碱法中催化剂可以经过洗涤再生，再加上酶的价格较贵，所以这种方法应该还有一段时间才能进入实际应用。[5]

4 超临界酯交换法

这是最新的一种方法目前仍在实验中，超临界流体具有扩散能力强而黏度小，且密度较大的特点所以被广泛用于萃取。而此方法正是利用了这些特点，操作过程如下图。

Fig 4 process of Supercritical ester exchange

通过溶剂相的不断改变使得反应物，生成物，废物在流体中进行交换，最后实现了对产物的纯化和对废物，副产物的收集，大大减少了环境负担，唯一的问题是此技术由于地沟油本身成分极为复杂（有各种固体杂质，而且油的种类也有很多）所以实施起来还有一定的困难。相信在解决这些问题后这种方法会得到大面积推广。[5]

可行性

1 正面信息

地沟油长期以来霸占各个黑心餐厅的餐桌上，由于其含有的黄曲霉素使得食用者患癌症的风险大大增加。所以当利用地沟油制生物柴油的构想提出以后便得到了广泛认同。这种方法具