环糊精在环境保护中的应用和进展

环糊精及其衍生物在废水处理中的应用和进展
摘要环糊精是由葡萄糖环构成的锥筒状分子。

基于环糊精和环境污染物分子之间的作用特点和机制, 该试剂在废水处理方面可发挥重要作用。

关键词环糊精, 包结复合, 环境保护
环糊精(cyclodextfins，CD)于1891年由Vellier发现，1935年Frendenbe 一个有关CD及其包合物的专利问世。

目前，CD 已被广泛地应用于食品、医药、精细化工、香精和农药等多个领域。

环糊精及其衍生物的水溶液在处理工业废水领域能发挥巨大作用，它们能增溶有机污染物，利用包络作用富集或去除有机污染物、重金属离子[1-2]。

1．CD的结构与性质
环糊精系淀粉经酶解环合后得到的由六个以上葡萄糖连接而成的环装低度聚合物。

分子结构为六个以上葡萄糖以α-1,4-糖苷键连结的环状低度聚合物，其中最常见的是α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精，分别由六个、七个和八个葡糖糖分子构成.环糊精圆筒内为疏水区，圆筒直径随其种类而异，约为0.6 nm、0.8 nm 和1.0 nm 。

由于这种结构，使它具有容纳其他形状和大小适合的疏水性物质的分子或基团而嵌入洞中，形成包合物的特性。

从而改善其物理、化学、生物性质，并且环糊精与这些疏水性化合物形成的包合物对人体无毒害作用，这也正是CD 能在药学中得到应用的主要原因。

性状为白色结晶性粉末，非还原性，β-环糊精熔点300℃~305℃，纯度99%，水分9%±1%，灰分0.02%以下。

在三种环糊精中，β-环糊精水的溶解度最低，最易从水分析出结晶，能被环糊精包合的物质范围很广，包括稀有气体、卤素等无机化合物和许多有机化合物。

当各种物质被环糊精包合后，其稳定性、挥发性、溶解性等各种理化性质会发生显著的变化，环糊精的这种非凡作用，使它成为具有广泛应用价值的包合材料，引起了世界上多种行业，尤其是医药和食品行业的极大关注。

2.发展历史
环糊精的基础研究早在30年代开始，并证实了环糊精能形成包埋复合物，但直
β-环糊精
到二十世纪五十年代环糊精包埋复合物的研究才趋于成熟，并且发现环糊精在一些反应中具有催化作用。

1950年以来，对环糊精生成酶、制取方法、环糊精的物理化学性质和研究逐渐增多，提出了许多新见解。

特别是F. Cramer 首先阐明了环糊精能稳定色素，继而又发现能形成包络物，从而在食品、医药、化妆品、香精等方面的应用不断扩大，其相关领域研究工作也随之活跃起来。

1960 年日本首次进行了环糊精的中试生产，此后三十年内环糊精才真正进入了工业化生产阶段。

目前，日本在环糊精生产与应用方面居世界领先水平，是环糊精的最大出口国，我国也是其进口国之一。

近年来，由于环糊精的酶被逐渐发现以及工业技术、工艺的不断完善和应用领域的扩大，已成为紧俏的化工产品。

3. 包合物的制备（传统方法和新方法）[3]
环糊精包合物的传统制备主要有4 种方法，即饱和水溶液法、研磨法、冷冻干燥法、喷雾干燥法。

3.1 超声法将客分子物质加入β—CD 的饱和水溶液中用超声波破碎仪或超声波清洗机选择合适的超声强度和时间，将析出的沉淀按上述方法处理即得，该法简便快捷。

3.2 研磨法取环糊精加入2—5 倍量水均匀，加入客分子物质(或将客分子物质溶入少量适当溶剂中)置研磨机中充分混合研磨成糊状，低温干燥后用适当溶剂洗净，再干燥即得包合物。

目前胶体磨法在工业大生产中较为实用，具有快速、简
便的特点，适合工业化生产。

3.3 冷冻干燥法如得到的包合物溶于水或在加热干燥条件下易于分解和变色，但又要求得到粉末状包合物的情况下，可通过冷冻干燥法去除溶剂，使粉末化。

此法得到的包合物，溶解性好，可值成注射剂。

3.4 喷雾干燥法若包合物易溶于水，遇热又较稳定，可用喷雾干燥法制备包合物，干燥温度高，受热时间短，产率高。

环糊精包合物有一些新的制备方法的报道。

3.5 旋转蒸发法制备过程为将药物溶解在有机溶剂如95％的乙醇中，CDs 溶解在适量水中，二液混合后在室温下搅拌一定时间后，真空条件下于适当温度除去溶剂即得。

该法特别适用于水难溶性药物与水溶性大的CDs 衍生物包合物的制备。

Scalia 等采用该法制备了防晒剂（2’．乙基）己基一对二氨基苯甲酸酯与β-CD 的包合物。

3.6 超临界流体法常见的CDs 包合物制备方法的共同缺点是：操作步骤多、时间长、产品中有溶剂残留等。

而超临界流体包合法解决了溶剂残留问题，另外包合温度低，更适合于对湿热敏感物质的包合。

该包合方法的机制为：以具有优越传质能力及高溶剂化性能的超临界CO2为包合介质，当其通过药物与CDs 的混合物时，由于它具有降低某些有机化合物的熔点特性，将使包合材料与客体物质形成超临界溶液，从而导致包合过程的进行。

Kamihira 等采用超临界CO2提取挥香物质后，在20℃，IOMPa 的压力下，将载有芳香质的CO2通过装有CDs 的包合容器，制备了芳香物质的包合物Vanhees 等将超临界下通过吡罗昔康与ß-CD 的物理混合物并使压力达到15MPa，在静态方式下保持6 h，获得近完全的包合，包封率>98．5％。

3.7 中和法Ozkan 等采用中和法制备了口服降糖药格列齐特与ß-CD 的包合物。

操作过程如下：准确称取19 格列齐特，溶解在50 ml 的1 ml-1NaOH 溶液中，再加入β-CD，所得以磁力搅拌器搅拌直至得到澄明溶液，然后逐滴加lmol·l-1HCl 溶液50 ml，继续搅拌2 h，所得沉淀过滤，洗涤，室温干燥即得。

4.环糊精及其衍生物在废水处理中的应用
4.1环糊精及其衍生物对重金属离子的吸附
b-环糊精是由7 个葡萄糖单元通过a-1,4-糖苷键连接形成低聚糖，它是三种环糊精中最易制得、廉价且应用最多的，其内腔疏水，能与许多有机物结合形成
主客体络合物，外侧存在大量羟基呈亲水性，这种特殊结构使b-环糊精在药物控制释放、化学分离提纯和环境保护等领域有广泛应用[4-8]。

b-环糊精可与其极性相似、分子大小与其空腔尺寸相匹配的不同类型的分子形成包结物，包结物具有比客体分子更优异的性能，例如，能够提高客体分子溶解性和稳定性、控制客体分子的挥发性和升华性等[9-12]。

环糊精吸附重金属离子和有机污染物，基本上是通过包络作用进行的。

环糊精在一定条件下可以直接和重金属离子配位生成多核金属化合物，有些配合物通过X 射线晶体结构分析，证明离子与环糊精直接自聚形成复杂的超分子结构和纳米结构。

例如，在碱性环境中（pH＞11.0），b-环糊精过量的情况下，Cd2+和阴离子b-环糊精形成Cd b-CD(OH)2 2-羟基络合物[13]。

这种络合物结构对于我们理解碱性环境中重金属离子和聚羟基化合物的反应有重要的指导作用。

改性环糊精含有功能基团，吸附去除重金属离子的效果比母体环糊精要好。

羧甲基b-环糊精可以结合Cd2+，结合过程不受pH 值和共存高浓度Ca2+的影响，而b-环糊精只有在碱性环境下（pH＞11.0）才能与Cd2+形成络合物[13]。

由于三嗪和乳酸形成协同效应，b-环糊精三嗪和D-乳酸的缩聚物对Cd2+、Pb2+等重金属离子固定率达到100%，而b-环糊精只有60%左右[14]。

但是，经过缩聚反应生成的聚合物强度始终不够理想，大规模实际应用受到限制。

b-环糊精和聚羧酸反应生成的聚酯、羟丙基b-环糊精、疏水化b-环糊精等改性环糊精对重金属离子包络作用比未改性环糊精要好[15-17]，例如，Laurent 等人[15]研究的PET涂层环糊精和1,2,3,4-丁基四羧酸反应生成的聚合物对Cd2+的吸附率是92%，而Choi 等人[16]报道的b-环糊精对Cd2+的固定率只有60%。

改性环糊精除了可以吸附重金属离子外，还可以作为感光剂探测废水中重金属离子种类，如Rb+[18]、Zn2+ [19]、Fe3+ [20]和Pb2+ [21-22]。

研究证实，b-环糊精-卟啉超分子聚合物可以探测废水中的Hg2+，b-环糊精-聚硅氧烷凝胶膜对废水中的Cd2+和Pb2+具有高灵敏性和低检测限[23-24]。

4.2环糊精及其衍生物对染料的吸附
大量印染废水的排放给我国的环境带来了严重的污染，据统计，印染行业废水排污量占总工业废水的30%左右，且平均回用率仅为7%。

虽然近些年来印染行业也花了不少精力来进行污水治理，但效果不尽如人意，致使大量有毒有害物质排入河流、湖泊，不仅直接危害了人们的身体健康，而且严重破坏了生态、水环
境和土壤，造成了不可挽回的后果。

印染废水量大，浓度高，成分复杂，有机成分大多是芳烃和杂环化合物，化学需氧量（COD）较高，而生化需氧量（BOD）相对较低，可生化性差，色度高。

随着染料品种的变化，表面活性剂及化学浆料等的大量使用，印染废水可降解的难度加大，直到目前仍是工业废水治理中的难题之一。

与淀粉相比，b-环糊精对染料分子的吸附容量很大，吸附机理主要有包络作用、物理吸附作用和氢键作用，其中以包络作用为主。

在吸附过程中，加入氯化钠可以增强离子强度，提高吸附容量，而且吸附后可以用乙醇洗涤，便于回收利用b-环糊精，并且吸附容量和性能不变[25]。

有研究表明，改性b-环糊精如烷基化b-环糊精比未改性的b-环糊精对偶氮染料有更强的结合能力，这是因为扩大了b-环糊精结构中大的内腔，缩小b-环糊精结构中小的空位，破坏了氢键的网络作用，使客体分子更易进入b-环糊精的内腔[26-27]。

Elif等人[28]研究了b-环糊精基聚合物对刚果红的吸附机理，实验表明，刚果红是通过疏水作用被吸附到b-环糊精的空腔里，当反应210 min 时，亚甲基二苯二异氰酸酯接枝b-环糊精对刚果红的吸附率达到98%，刚果红和b-环糊精的疏水内腔之间的疏水作用可以保证染料分子牢固地吸附于聚合物里，但解吸回收利用聚合物则比较困难。

Gregorio[29]研究羧基b-环糊精对阳离子染料碱性蓝56 纤维素科学与技术第16卷3、碱性紫罗兰3 和碱性紫罗兰10 的吸附过程，发现染料分子首先大量扩散到聚合物表面，接着由表面扩散到颗粒内部，进入活性位点反应，聚合物上的羧基有利于与染料分子形成静电作用，这种聚合物对碱性蓝3、碱性紫罗兰3 和碱性紫罗兰10 的吸附量分别是42.4、35.8、53.2 mg/g，静电作用和b-环糊精的包结络合作用相结合，能够提高对染料分子的吸附率。

5．展望
环糊精是自然界中大量存在的天然高分子材料，它及其衍生物在处理工业废水领域的潜在应用日益受到人们的极大关注。

目前这些材料的大规模应用尚存在以下问题：1）纤维素、环糊精及其衍生物的机械性能、强度和耐用性有待于改善；2）目前文献报道的纤维素和环糊精的吸附作用只是针对某种重金属离子或酚类化合物中的一种，而实际工业废水中含有多种污染物，因此发展固载化纤维素或环糊精衍生物以及与其他处理方法复合，更大限度地去除多种污染物还有待于研究。

作为可再生资源，纤维素和环糊精在资源日渐枯竭的21 世纪已引起各
个国家和地区的高度重视，纤维素和环糊精在未来环境科学中将会发挥更巨大的作用。

参考文献
[1] Mamata S, Rohit S, Banerjee U C. Biotechnological applications of cyclodextrins[J]. BiotechnologyAdvances, 2002, 20: 341-359.
[2] Jozsef S. Introduction and general overview of cyclodextrin chemistry[J]. Chem Rev, 1998, 98: 1743-1753.
[3] 张雪飞. 环糊精的研究进展及其应用[J]. 内蒙古民族大学学报.2010,16(5):31-32
[4] 刘郁扬, 范晓东, 曹哲. b-环糊精/环氧氯丙烷水凝胶中水的存在状态及其溶胀特性[J]. 功能高分子学报,2001, 14: 169-173.
[5] 潘彤, 张国林, 马建标. b-环糊精/聚(DL-丙交酯)接枝共聚物的合成与表征[J]. 高分子学报, 2006, 2: 330-334.
[6] 黄怡, 范晓东. b-环糊精交联聚丙烯酸水凝胶的合成及其药物控制释放研究[J]. 高分子学报, 2006, 3: 505-509.
[7] 郑朝俊, 黄晓冬, 孔亮, 等. b-环糊精交联聚合物对胆红素吸附性能的研究[J]. 色谱, 2004, 22(2): 128-130.
[8] Eva S, Apryll M S. Cyclodextrins: a versatile tool in separation science[J]. Journal of Chromatography B,2000, 745: 83-102
[9] 杨凯声, 谢德明, 孙尉翔. b-环糊精与聚乳酸的包合物的制备与表征[J]. 材料科学与工程学报, 2006,24(2): 267-269.
[10] 喻红竹, 曹佐英, 陈晓青. b-环糊精与维生素E包合物的制备及其光谱特性[J]. 广州化学, 2006, 31(4): 17-21.
[11] Allan R H. Industrial applications of cyclodextrins[J]. Chem Rev, 1998, 98: 2035-2044.
[12] Yoshinari I, Yoshiharu T, Toshio M, et al. Removal of boron(Ⅲ) by N-methylglucamine-type cellulosederivatives with higher adsorption rate[J]. Analytica Chemica Acta, 2004, 511: 261-265.
[13] Eugenijus N, Tapani V, Rimantas V, et al. Interaction of
b-cyclodextrin with cadmium(Ⅱ) ions[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2003, 33: 251-254.
[14] Choi S J, Geckeler K E. A novel polycondensate containing cyclodextrin and lactose: Synthesis, metalcomplexingproperties, and degradation[J]. Polymer, 2007, 48: 1445-1449.
[15] Laurent D, Maryse B, Bernard M, et al. Removal of heavy metals from aqueous media by cation exchangenonwoven PET coated with
b-cyclodextrin-polycarboxylic moieties[J]. Reactive & Functional Polymers,2008, 68: 594-600.
[16] Kranti M, Krishna R R. Simultaneous removal of organic compounds and heavy metals from soils byelectrokinetic remediation with a modified cyclodextrin[J]. Chemosphere, 2006, 63: 1022-1031.
[17] Cezary AK, Tomasz G, Wladyslaw W, et al. Application of hydrophobic b-cyclodextrin polymer in separationof metal ions by plasticized membranes[J]. Separation and Purification Technology, 2005, 46: 136-144.
[18] Vasileios G C, John C P, Glikeria K, et al. Metal-heptaiodide interactions in cyclomaltoheptaose (b-cyclodextrin) polyiodide complexes as detected via Raman spectroscopy[J]. Carbohydrate Research, 2008,343: 489-500.
[19] Chen Y, Han K Y, Liu Y. Effective switch-on fluorescence sensing of zinc(Ⅱ) ion by 8-aminoquinolino-b-cyclodextrin/adamantaneacetic acid system in water[J]. Bioorganic &Medicinal Chemistry, 2007, 15: 4537-4542.
[20] Feng L H, Chen Z B, Wang D S. Selective sensing of Fe3+ based on fluorescence quenching by 2,6-bis(benzoxazolyl)pyridine with
b-cyclodextrin in neutral aqueous solution[J]. Spectrochimica Acta, Part A, 2007,66: 599-603.
[21] Bouzitoun M, Mlika R, Gam H, et al. A non-water-soluble modified b-cyclodextrin for sensitive electrode[J].Materials Science and
Engineering C, 2006, 26: 481-485.
[22] Tan W, Zhang D Q, Wen G Y, et al. Tuning the energy transfer process for the ensemble of fluorescein withb-cyclodextrin (b-CD) unit and spiropyran with adamantyl (AD) unit: a temperature gated molecular fluorescence switch[DB/OL]. Journal of Photochemistry and PhotobiologyA: Chemistry, 2008-2-13/2008-2-29.
[23] Yang R H, Li K A, WangK M, et al. Cyclodextrin-porphyrin supramolecular sensitizer for mercury(Ⅱ) ion[J].Analytica Chimica Acta, 2002, 469: 285-293.
[24] Ben A M, Kalfat R, Sfihi H, et al. Sensitive cyclodextrin–polysiloxane gel membrane on EIS structure andISFET for heavy metal ion detection[J]. Sensors and Actuators B, 2000, 62: 233-237.
[25] Gregorio C. Studies on adsorption of dyes on beta-cyclodextrin polymer[J]. Bioresource Technology, 2003,90: 193-198.
[26] Aydan Y, Elif Y, Mustafa Y, et al. Removal of azo dyes from aqueous solutions using calix[4] arene andb-cyclodextrin[J]. Dye and Pigments, 2007, 74: 54-59.
[27] Elif Y O, Mehmet S, Aydan Y, et al. Synthesis of b-cyclodextrin and starch based polymers for sorption of azodyes from aqueous solutions[J]. Bioresource Technology, 2008, 99: 526-531.
[28] Elif Y O, Mustafa Y. Use of b-cyclodextrin and starch based polymers for sorption of Congo red fromaqueous solutions[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 148: 303-310.
[29] Gregorio C. Kinetic and equilibrium studies on the removal of cationic dyes from aqueous solution byadsorption onto a cyclodextrin polymer[J]. Dye and Pigments, 2008, 77: 415-426.。