第5章高聚物的性能与改性
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第5章高聚物的性能与改性
第5章高聚物的性能与改性
§5－3 高聚物的摩擦磨损性能
一、摩擦现象与摩擦系数 两表面间接触，固体间相对运动。 轮胎、鞋底——希摩擦系数大； 轴承、滑雪板——希摩擦系数小；
二、聚合物与金属间摩擦系数
0.2～0.4 利用低摩擦 聚四氟乙烯＋聚甲醛 （不耐磨）
黏着磨损，磨粒磨损
②E高，抗拉强度大，应变仍较小。 强硬型～硬PVC，PP
⑤ ④
Tx<T<Tg软玻璃态
③E高，抗拉强度大，韧。
ε
强韧型～PC，ABS，PA
④E低，抗拉强度小，软弱型～未硫化橡胶
⑤E低，应变小，强度大于④。 柔韧型～适度硫化橡胶、低第5密章高聚度物的聚性能乙与改性烯，增塑PVC
二、线性无定形，应力～应变曲线
⑵动态表现～滞后与内耗 ①滞后：交变应力作用下，应变滞后于应力
原因：分子间内摩擦
影响因素：
⒈化学结构：
柔性比刚性易滞后。
⒉外力作用频率：
非常低与非常高，滞后均不明显。
适当频率，频率与松弛时间接近时，滞后明显。 ⒊温度：
非常高与非常低时，滞后不明显。 第5章高聚物的性能与改性
在Tg附近，滞后明显。
②内耗
σ
外力输入能量
聚合物对外做功
ε
内耗 交变应力作用下，由于滞后现象，因分子 内摩擦，一部分能量以热的形势散失。
吸音防震：内耗要求高
橡胶轮胎：内耗加剧老化
第5章高聚物的性能与改性
§5－2 高聚物的力学性能
一、应力～应变曲线
σ
①E高，抗拉强度大，应变很小。
①
硬脆型～聚苯乙烯、酚醛树脂
③
硬玻璃态T<Tx(硬化温度）
2、内因 ⑴分子量及其分布
ω2 ω3 ε
分子量增大，机械强度提高（当次价力大于主价力，不再改 变），妨碍加工。
保证强度的条件下，分子量尽可能小。
分子量分布宽，低分子达10％～15％聚合物机械强度降低。
⑵高分子链结构
主价力越高，机械强度越高
次价力越高，机械强度越高 第5章高聚物的性能与改性
分子链柔性越好，韧性越好，通常耐冲击
第5章高聚物的性能与改性
三、影响因素：
1、分子链柔性越好，高弹形变量越大
2、聚集状态 结晶～无高弹
3、交联
无定型＋柔性～有高弹
无交联，高弹态，在外力作用下发生链间位移， 产生永久塑性变形，称为冷流现象.
适度交联（橡胶硫化）
1) 防止冷流
高弹态，无粘流态
2) 链段可运动
过度交联： 硬度、脆性提高，塑性、弹性降低
⑶交联、取向、结晶对机械性能
交联 适度交联 过度交联
取向：取向方向机械性能强化
结晶：结晶度提高，强度提高，过高显脆
晶粒越大，强度韧性越差
⑷聚合物内部添加剂
增塑剂提高塑性韧性
粒状 增大体积，降低成本
增强剂～填料
提高强度、硬度
纤维状
第5章高聚物的性能与改性
增韧剂
﹡橡胶增韧改性：经典机理——橡胶粒子分散在基体
晶态与Tm接近 非晶态与Tg接近
适度交联体型，软化温度近Tg
高度交联体型，分解前不会软化熔融，分解温度Td 表征其耐热性。
工程上：马丁耐热温度；维卡耐热温度等。
⑴马丁耐热温度
⑵维卡耐热温度
120×15×10 A
5公斤
针尖1mm2
5MPa
加热A端下降6mm，或
加热使针尖深入1mm对
断裂得马丁耐热温度 第5章高聚物的性能与应改性的温度为维卡耐热温度
玻 ①硬脆
璃 态
②强硬
T1<Tx
σ①
Tx<T2<Tg
③高弹态 Tg<T3<Tf
④粘流态 Tf<T4
三、结晶态聚合物应力 应变
② ③ ④ ε
第5章高聚物的性能与改性
三 、 结 晶 态 聚 合 物 应 力 应 变
第5章高聚物的性能与改性
四、影响力学性能的因素 1、外因
σ
ω1
⑴温度:
⑵形变速度或拉伸速率 速度高显脆，低显韧.
第五章 高聚物的性能与改性
§5－1 §5－2 §5－3 §5－4 §5－5 §5－6 §5－7
高聚物的弹性 高聚物的力学性能 高聚物的摩擦磨损性能 高聚物的热性能 高聚物的化学稳定性 高聚物的老化性 高聚物的改性
第5章高聚物的性能与改性
§5－1 高聚物的弹性
一、普通形变，与金属等相似 二、高弹形变，高聚物的特性
中，形变时，变成应力集中体，促使周围基体发生脆韧转变和屈服。
屈服形式
银纹:是垂直应力作用下发生的，方向多与应力 方向垂直。
剪切屈服带：是剪切应力作用下发生的屈服， 方向与应力成45℃或135℃角。
﹡非弹性体增韧改性：机理不要求，了解现象。
韧性基体中加刚性粒子，获得强度韧性的同时改善。 P1热性的影响因素
⑴分子间力越大，耐热性越好 极性基团，氢键，结晶
⑵刚性越强，耐热性越好 共轭双键，环状 梯形，螺形及片形结构，主链非单一键
⑶交联～低压聚乙烯极限135℃ 交联处理达250℃
⑷橡胶的耐热性提高，应保证高弹性不受损。 ⑸填充剂的影响～耐热提高，热膨胀降低。
第5章高聚物的性能与改性
③影响因素
⒈结构： 分子间力增大，柔性下降 蠕变、应力松弛下降
⒉外力增大，温度提高 易发生蠕变及应力松弛 极端情况反而下降 适当的外力，略高于Tg的温度，蠕变明显
⒊添加剂 填充材料，增强材料（玻璃纤维等） 降低蠕变，应力松弛
增塑剂，降低分子间力 增加蠕变
第5章高聚物的性能与改性
原因：聚合物刚受外力，链段运动缓慢，材料内存在应力。外 力长期作用，通过链段的运动，由原来的卷曲、缠结状态变为 较伸直的状态。
第5章高聚物的性能与改性
②应力松弛：保持形变一定，应力逐渐衰减。
不利：密封泄漏
有利：内应力释放
原因：受力后分子链伸长，但仍互相缠结，产生一定拉应 力。随时间的延续，链段缓慢运动，调整构象，趋向于较 自然卷曲的稳定状态，应力衰减。
第5章高聚物的性能与改性
§5－4 高聚物的热性能
高聚物受热 物理：软化 → 熔化 发生变化 化学：交联、降解、分解
一、耐热性
高聚物耐热较差，远不如金属、陶瓷
1、高聚物耐热性表征
根据高聚物受热变化的临界温度
⑴线形～软化—熔融—分解
⑵体型
适度交联～软化—分解 过度交联～分解
第5章高聚物的性能与改性
理论上： 线形软化温度
4、分子量增大 1、准交联～物理交联
第52章高、聚物粘的性能流与改温性 度提高，高弹态范围扩大
四、粘弹态
1、高聚物的粘弹性
应力应变非瞬时达到平衡，应变滞后于应力 说明高聚物兼具粘性（形变不可逆）、弹性（形变可逆）， 称为粘弹性。
2、粘弹性的表现形式
⑴静态表现——蠕变，应力松弛 ①蠕变：外力保持不变，形变随时间不断增大
第5章高聚物的性能与改性
§5－3 高聚物的摩擦磨损性能
一、摩擦现象与摩擦系数 两表面间接触，固体间相对运动。 轮胎、鞋底——希摩擦系数大； 轴承、滑雪板——希摩擦系数小；
二、聚合物与金属间摩擦系数
0.2～0.4 利用低摩擦 聚四氟乙烯＋聚甲醛 （不耐磨）
黏着磨损，磨粒磨损
②E高，抗拉强度大，应变仍较小。 强硬型～硬PVC，PP
⑤ ④
Tx<T<Tg软玻璃态
③E高，抗拉强度大，韧。
ε
强韧型～PC，ABS，PA
④E低，抗拉强度小，软弱型～未硫化橡胶
⑤E低，应变小，强度大于④。 柔韧型～适度硫化橡胶、低第5密章高聚度物的聚性能乙与改性烯，增塑PVC
二、线性无定形，应力～应变曲线
⑵动态表现～滞后与内耗 ①滞后：交变应力作用下，应变滞后于应力
原因：分子间内摩擦
影响因素：
⒈化学结构：
柔性比刚性易滞后。
⒉外力作用频率：
非常低与非常高，滞后均不明显。
适当频率，频率与松弛时间接近时，滞后明显。 ⒊温度：
非常高与非常低时，滞后不明显。 第5章高聚物的性能与改性
在Tg附近，滞后明显。
②内耗
σ
外力输入能量
聚合物对外做功
ε
内耗 交变应力作用下，由于滞后现象，因分子 内摩擦，一部分能量以热的形势散失。
吸音防震：内耗要求高
橡胶轮胎：内耗加剧老化
第5章高聚物的性能与改性
§5－2 高聚物的力学性能
一、应力～应变曲线
σ
①E高，抗拉强度大，应变很小。
①
硬脆型～聚苯乙烯、酚醛树脂
③
硬玻璃态T<Tx(硬化温度）
2、内因 ⑴分子量及其分布
ω2 ω3 ε
分子量增大，机械强度提高（当次价力大于主价力，不再改 变），妨碍加工。
保证强度的条件下，分子量尽可能小。
分子量分布宽，低分子达10％～15％聚合物机械强度降低。
⑵高分子链结构
主价力越高，机械强度越高
次价力越高，机械强度越高 第5章高聚物的性能与改性
分子链柔性越好，韧性越好，通常耐冲击
第5章高聚物的性能与改性
三、影响因素：
1、分子链柔性越好，高弹形变量越大
2、聚集状态 结晶～无高弹
3、交联
无定型＋柔性～有高弹
无交联，高弹态，在外力作用下发生链间位移， 产生永久塑性变形，称为冷流现象.
适度交联（橡胶硫化）
1) 防止冷流
高弹态，无粘流态
2) 链段可运动
过度交联： 硬度、脆性提高，塑性、弹性降低
⑶交联、取向、结晶对机械性能
交联 适度交联 过度交联
取向：取向方向机械性能强化
结晶：结晶度提高，强度提高，过高显脆
晶粒越大，强度韧性越差
⑷聚合物内部添加剂
增塑剂提高塑性韧性
粒状 增大体积，降低成本
增强剂～填料
提高强度、硬度
纤维状
第5章高聚物的性能与改性
增韧剂
﹡橡胶增韧改性：经典机理——橡胶粒子分散在基体
晶态与Tm接近 非晶态与Tg接近
适度交联体型，软化温度近Tg
高度交联体型，分解前不会软化熔融，分解温度Td 表征其耐热性。
工程上：马丁耐热温度；维卡耐热温度等。
⑴马丁耐热温度
⑵维卡耐热温度
120×15×10 A
5公斤
针尖1mm2
5MPa
加热A端下降6mm，或
加热使针尖深入1mm对
断裂得马丁耐热温度 第5章高聚物的性能与应改性的温度为维卡耐热温度
玻 ①硬脆
璃 态
②强硬
T1<Tx
σ①
Tx<T2<Tg
③高弹态 Tg<T3<Tf
④粘流态 Tf<T4
三、结晶态聚合物应力 应变
② ③ ④ ε
第5章高聚物的性能与改性
三 、 结 晶 态 聚 合 物 应 力 应 变
第5章高聚物的性能与改性
四、影响力学性能的因素 1、外因
σ
ω1
⑴温度:
⑵形变速度或拉伸速率 速度高显脆，低显韧.
第五章 高聚物的性能与改性
§5－1 §5－2 §5－3 §5－4 §5－5 §5－6 §5－7
高聚物的弹性 高聚物的力学性能 高聚物的摩擦磨损性能 高聚物的热性能 高聚物的化学稳定性 高聚物的老化性 高聚物的改性
第5章高聚物的性能与改性
§5－1 高聚物的弹性
一、普通形变，与金属等相似 二、高弹形变，高聚物的特性
中，形变时，变成应力集中体，促使周围基体发生脆韧转变和屈服。
屈服形式
银纹:是垂直应力作用下发生的，方向多与应力 方向垂直。
剪切屈服带：是剪切应力作用下发生的屈服， 方向与应力成45℃或135℃角。
﹡非弹性体增韧改性：机理不要求，了解现象。
韧性基体中加刚性粒子，获得强度韧性的同时改善。 P1热性的影响因素
⑴分子间力越大，耐热性越好 极性基团，氢键，结晶
⑵刚性越强，耐热性越好 共轭双键，环状 梯形，螺形及片形结构，主链非单一键
⑶交联～低压聚乙烯极限135℃ 交联处理达250℃
⑷橡胶的耐热性提高，应保证高弹性不受损。 ⑸填充剂的影响～耐热提高，热膨胀降低。
第5章高聚物的性能与改性
③影响因素
⒈结构： 分子间力增大，柔性下降 蠕变、应力松弛下降
⒉外力增大，温度提高 易发生蠕变及应力松弛 极端情况反而下降 适当的外力，略高于Tg的温度，蠕变明显
⒊添加剂 填充材料，增强材料（玻璃纤维等） 降低蠕变，应力松弛
增塑剂，降低分子间力 增加蠕变
第5章高聚物的性能与改性
原因：聚合物刚受外力，链段运动缓慢，材料内存在应力。外 力长期作用，通过链段的运动，由原来的卷曲、缠结状态变为 较伸直的状态。
第5章高聚物的性能与改性
②应力松弛：保持形变一定，应力逐渐衰减。
不利：密封泄漏
有利：内应力释放
原因：受力后分子链伸长，但仍互相缠结，产生一定拉应 力。随时间的延续，链段缓慢运动，调整构象，趋向于较 自然卷曲的稳定状态，应力衰减。
第5章高聚物的性能与改性
§5－4 高聚物的热性能
高聚物受热 物理：软化 → 熔化 发生变化 化学：交联、降解、分解
一、耐热性
高聚物耐热较差，远不如金属、陶瓷
1、高聚物耐热性表征
根据高聚物受热变化的临界温度
⑴线形～软化—熔融—分解
⑵体型
适度交联～软化—分解 过度交联～分解
第5章高聚物的性能与改性
理论上： 线形软化温度
4、分子量增大 1、准交联～物理交联
第52章高、聚物粘的性能流与改温性 度提高，高弹态范围扩大
四、粘弹态
1、高聚物的粘弹性
应力应变非瞬时达到平衡，应变滞后于应力 说明高聚物兼具粘性（形变不可逆）、弹性（形变可逆）， 称为粘弹性。
2、粘弹性的表现形式
⑴静态表现——蠕变，应力松弛 ①蠕变：外力保持不变，形变随时间不断增大