对苯二酚的生产工艺与技术路线的选择

对苯二酚的生产工艺与技术路线的选择
对苯二酚的合成方法较多，到目前为止已有10余种，其中已实现工业化生产的有苯胺氧化法、对二异丙苯过氧化法、苯酚过氧化氢羟基化法、双酚A法等;中试规模的有电化学法，其余方法均处于研究阶段。

下面将对对苯二酚主要的合成方法研究进展进行评述。

2.1 苯胺氧化法…
2.2 二异丙苯过氧化法
为克服苯胺氧化法制取对苯二酚生产工艺存在的诸多缺点，上世纪60年代
)存在开发了对二异丙苯过氧化法。

该法首先在酸性催化剂(磷酸硅藻土或AlCl
3
下，由苯与丙烯进行Friedel-Crafts烷基化反应合成二异丙苯，分离出对位异构体、间位异构体使其转位为对位异构体，把分出的对二异丙苯进行过氧化反应生成二异丙基过氧化物，然后再在酸性催化剂(如硫酸)存在下裂化为对苯二酚与丙酮，产物经中和、萃取、离心分离、提纯、真空干燥后得成品。

以对二异丙苯计，对苯二酚收率为80%左右。

该法与苯胺法相比具有总成本低(比苯胺法约低30%)、污染小等优点。

但由于该方法副产物多，且成分复杂，使得产物分离较困难。

2.3 双酚A法…
2.4 苯酚过氧化氢羟基化法
出于经济和环保方面的需要，20世纪70年代开发出苯酚过氧化氢羟基化合成对苯二酚的方法，并已实现工业化生产。

该法是以苯酚为原料，在催化剂作用下，与过氧化氢反应，生成对苯二酚和邻苯二酚。

经脱出水、高沸物、苯酚并分
离出邻苯二酚后，得到粗对苯二酚，再经溶解、脱色、重结晶制得对苯二酚产品。

与苯胺法和二异丙苯法比较，苯酚羟基化法反应过程及分离操作简单，因此能耗较低，三废污染少；此外，联产的邻苯二酚也是极为重要的精细化工产品，是香兰素、人造麝香及医药、农药和染料的中间体，也可直接用作聚合抑制剂、抗氧剂等，这使得苯酚羟基化工艺倍受人们青睐。

在苯酚羟基化法合成对苯二酚过程中，研制与开发新型的催化剂一直是重要的研究内容。

到目前为止，研制的催化剂品种达上百种，其发展趋势从单一的、均相的无机物或金属有机配合物向复合的、非均相的催化剂发展。

（1）以无机酸或金属离子配合物为催化剂…
（2）以氧化物为催化剂…
（3）以分子筛为催化剂…
（4）以杂多化合物为催化剂…
（5）其它催化剂
苯酚羟基化法合成对苯二酚所用的催化剂除以上各类型外，Shevade等在ZSM-5分子筛上镶嵌CuCl16Pc合成CuCl16Pc/ZSM-5催化剂，研究了其对苯酚羟基化反应的催化作用。

此外，Seelan等用原位配位合成方法将金属酞菁配体(MPc，M=V、Co和Cu)镶嵌到Y型分子筛内合成了镶嵌配体的Y型分子筛，此催化剂表现出很好的苯酚羟基化活性。

他们认为金属离子的加入导致配体分子结构与电子结构变化，从而使得此类催化剂表现出比纯配体更高的催化活性。

Liu等利用MCM-41中孔分子筛为载体，制备了负载型八羟基喹啉铁(Ⅱ)/MCM-41催化剂，并应用于苯酚羟基化反应过程中，结果是苯酚的转化率随温度的提高而增加，但温度太高易导致副产物增多；有机溶剂不利于羟化反应的进行，水是最佳的反应介质；在一定程度上，pH越低，越有利于反应活性的提高，但pH太低时活性反而下降。

Zhu等报道了一种含铜的层状类水滑石(Cu-MAlCO3HTLc)对苯酚的羟化活
性，发现当n(苯酚)/n(H
2O
2
)=1/1、60℃反应2h后，苯酚转化率可达59%，产物
中邻苯二酚与对苯二酚的摩尔比为2/1。

但由于这些研究结果的苯酚/ H2O2的摩
尔比太高，H
2O
2
用量太大，在经济上难以过关，与实际应用的差距较大。

此外，
Dubey等研究了三重水滑石催化剂CuM(Ⅱ)M(Ⅲ)(其中M(Ⅱ)=Ni或Co，
M(Ⅲ)=Al，Cr或Fe)对苯酚过氧化氢羟基化反应的催化行为，结果发现，在所研究的催化剂中，CuNiAl-HT和CuCoAl-HT表现出最高的催化活性，在65℃下，苯酚的转化率分别为23.7%和21.5%，产物中邻苯二酚和对苯二酚的摩尔比在1.4左右。

Rives等考察了一系列CoNiAl三重水滑石对苯酚过氧化氢羟基化反应的催化活性后发现，催化剂的活性随着Co/Ni原子比值的改变而变化，当Co浓度降低时催化剂的活性随之下降。

在所研究的催化剂中，Co/Ni=1/5时制备的催化剂的活性最高，以水为溶剂，在65℃下，苯酚转化率为14.2%，产物中邻苯二酚
和对苯二酚的摩尔比为1/3.8。

刘庆生等将离子交换方法制备的α-Fe
2O
3
/微孔树
脂催化剂用于苯酚H
2O
2
羟化制备苯二酚反应，在反应温度50～80℃、n(苯
酚)/n(H
2O
2
)=3的条件下，苯酚的有效转化率可达22.4%，产物中邻苯二酚和对苯
二酚的摩尔比接近1.4/1，反应放大3000倍后羟化活性及产物的选择性基本不变。

综上所述，苯酚过氧化氢羟基化法合成对苯二酚具有原料易得且便宜，反应工艺简单，反应适于连续化，可同时获得两种产品(对苯二酚和邻苯二酚)，有利于大型工业化，三废少，产品质量好等优点。

此方法被认为是21世纪最有前途的“绿色”工艺路线之一。

2.5 电化学法…
2.6 其它合成方法
除上述提到的几种已实现工业化生产或已达中试规模的方法外，对苯二酚还可以通过对硝基苯酚或硝基苯在酸性溶液中催化加氢或酸性水解制得。

苯酚在水
溶液中用氧气催化氧化也可以得到对苯二酚。

此外，Yamanaka等用H
2-O
2
燃料电
池系统将苯气相氧化合成了对苯二酚。

Ran等则开发了一种由葡萄糖制取对苯二酚的合成路线，首先用微生物催化剂将葡萄糖转化成奎尼酸，然后采用化学方法将奎尼酸转化成对苯二酚，产率为85%左右。

Chen等以分子筛负载的TiO
2
催化剂，在碱性介质中用光催化法制得了对苯二酚。

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内容摘自六鉴网()发布《对苯二酚技术与市场调研报告》。