分析化学实验中误差及分析数据的处理

结果相互吻合的程度
在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡
量一组测得值的精密度，
平均偏差是各个偏差的绝对值的平均值， 如果不取绝对值，各个偏差之和可能等于零。
平均偏差
| d | | d 2 | | d 3 | | d 4 | | d n | d 1 n
注意：
1.t分布是以有限次数测量为基础
2.t分布曲线的陡度为自由度df(df=n-1) 有关，当df=∞, 即n=∞， t 分布与正 态分布曲线一致。
二.置信度与置信区间-分析结果的表示
置信区间：真值u按一定概率落在的范围 置信度（置信水平） P ：真值包含在所给定范围内 的概率 置信度高，置信区间范围越宽
特点：
随机性（大小、正负不定） 不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑,一般平行测定3－ 4次） 分布服从统计学规律（正态分布） (三）过失误差 由于操作者的过失而引起的误差（损失试 样、加错试样、记录或计算错误等 )－－错 误。
（四）如何提高分析结果准确度？
减少误差的方法
1. 选择合适的分析方法 根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对 准确度的要求。 2. 减少测量误差 控制取样量 : 天平称量取样 0.2g （为什么？）以 上，滴定剂体积大于20mL（为什么？）。 3. 增加平行测定次数，减小偶然误差 化学分析中通常要求平行测定3～4次。 4. 消除系统误差
S
(x
i 1
n
i
x)2
n 1
f=n-1 －自由度,指独立变量的个数，可供选择的机会
样本相对标准偏差（变异系数）：
Sr，RSD或CV(变异系数）表示
实际工作中：常用样本相对标准偏差表示分析 结果的精密度
Sr
s x
100%
请看下面两组测定值： 甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2
解：平均值
2512 . 25 . 21 25 . 09 X 2514 . (% ) 3
0 . 02 0 . 07 0 . 05 0 . 05 (% ) 3
平均偏差
d
相对平均偏差＝(0.05/25.14)×100%=0.2% 绝对误差 相对误差
Ea=25.14-25.10=+0.04(%) Er＝(+0.04/25.10)×100%=+0.2%
例：测定合金中铜含量（％）的两组结果如下
测定数据/％
第一 10.3，9.8，9.4，10.2，10.1， 组 10.4，10.0，9.7，10.2，9.7 10.0 0.24％ 2.4％
第二 10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9
测量值的正态分布曲线N(, 2) y σ=1
σ=2
µ x 0 µ-x
正态分布曲线规律：
*单峰性：小误差出现概率大，大误差出现概率小， 很大误差出现概率极小。误差分布曲线只有一个 峰值。体现了测量值的集中趋势。 * 对称性：正误差和负误差出现的概率相等，误差 分布曲线是对称的。 * 抵偿性：随机误差的算术平均值的极限为零。
在科研论文中，常用标准偏差表示精密度； 在学生实验中，常用平均偏差表示精密度。

三.准确度与精密度的关系
系统误差 准确度 随机误差
甲 乙 丙
精密度
T
x
精密度高、准确度低 精密度高、准确度高
精密度低，不科学 精密度低、准确度低
丁
①准确度表示测量的正确性→
由系统误差和偶然误差共同决定。 ②精密度表示测量的重复性→ 由偶然误差决定。 ③准确度高一定要求精密度高，但精密度好， 准确度不一定高
sx s n
一般：3-4次
有
增加（过多） 测量次数的 代价不一定 能从减小误 差得到补偿
一般：3-4次
n＜5 随n增加 n＞5 迅速减小 n＞10 减小变慢
减小不明显
小结：

准确度常用误差来表示，误差越小，准确度 越高，而且用相对误差更为确切。

精密度的大小常用偏差表示。在偏差的表示 中，用标准偏差更合理，因为将单次测定值 的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现 出来。
正态分布曲线下面某区间的面积，表示了随机误差 在此区间出现的概率。
4.3 有限测定数据的统计处理
一、t分布曲线
二、平均值的置信区间
三、可疑值的取舍
四、显著性检验
一.t分布曲线
有限次测量数据（n≤20) 横坐标为统计量t t的涵义：平均值的误差 （x-u)以平均值的标准偏差 为单位表示
x t sx
4.1 误差的基本概念
一. 准确度与误差
准确度: 测定结果与真值(T)接近的程度，用误差衡量。 绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 Ea表示 Ea= xi– T
式中xi为单次测定值。如果进行了数次平行测定, xi为
全部测定结果的算术平均值 X （测定平均值）
误差
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示 Er = ( Ea / T ) ×100%（更为实用）
2．重量分析中沉淀的溶解损失所属误差是
A. 过失误差 B. 操作误差 C. 系统误差 D. 随机误差 3. 偶然误差不可避免，减少偶然误差可采用 A. 对照试验 B. 空白试验
（C ）
（ D）
C. 进行量器的校准
D. 增加平行测定次数
30
4.2
随机误差的正态分布
一 . 正态分布曲线 N(μ,σ 2 ) 和标准正态分布曲 线 * 定量描述偶然误差（随机事件）的基本规 律的数学图形 *反映了误差值的大小与其出现的概率之间 的定量关系。 *正态分布是以无限多次测量为基础
对照实验：消除方法误差
采用标准样比对法或加入回收法、选择标准方法、相互校验 （内检、外检等）等方法对照。标准样比对法或
方法校正：用其他方法校正
练习题
1．称取一定量无水碳酸钠溶解后定容于250 mL容量瓶中， 量取25 mL用以标定盐酸， 容量瓶和移液管采取的校准 方法是 ： （B） A . 容量瓶绝对校准 B. 容量瓶和移液管相对校准 C. 移液管绝对校准 D. 不用校准
第一组 第二组 1.10 1.10 1.12 1.18 1.11 1.15 1.11 1.13 1.10 1.16
在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果
的算术平均值代替真实值。 2．偏差的表示方法 （一）绝对偏差 、平均偏差与相对平均偏差
绝对偏差(d)=个别测定值xi－测定平均值 有正负号，偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定
（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）
由某些微小的偶然因素（如环境，湿度，温度，气压的 波动，仪器的微小变化等)引起的误差 如，同一坩埚称重 ( 同一天平，砝码 ) ，得到以下 克数： 29.3465，29.3463，29.3464，29.3466 对于天平称量，原因可能有以下几种： 1)天平本身有一点变动性 2)天平箱内温度有微小变化 3)坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化 4)空气中尘埃降落速度的不恒定
仪器与试剂误差 仪器不够精确或未经校准；试剂不纯或蒸 馏水中有微量杂质。 操作误差 因分析者的操作与正确的操作规程有所出入而引 起；而“个人误差”则由分析者的主观因素造成，但都是 有确定原因的。 2．特点 重现性 重复测定时会出复出现（条件相同）； 单向性 使测定结果系统偏高（正误差）或系统偏低（负误 差），数值大小也有规律； 可测性 找出原因后可以减免（可校正），因此又称可测误 差。 3．影响 影响分析结果的准确度（使其与真值不相符合），是定量分 析中误差的主要来源。
作出合理判断和正确的表达 4、在实践中不断提高分析结果的 准确度

学习意义：
定量分析：准确测定试样中物质的含量 分析方法 仪器和试剂 工作环境 分析者等
误差：分析结果与真值之差。 误差是客观存在不可避免 对试样准确测量 对分析结果的可靠性 和准确性作出评价 对产生误差的原因进 行分析提出改进措施
分析工作者的任务
真值u与平均值之间的关系（平均值的置信区间）
x t sx x t
sx n
讨论：
（1）置信区间的宽窄与置信度、测定次数和 测定值的精密度有关，当S小，n↑，置信区间 ↓，平均值越接近真值，平均值越可靠。
（2）置信度↑，置信区间↑，其区间包括真值 的可能性↑，一般将置信度定为95%或90%。
可见，试样的质量必须在0.2g以上才能保证称量误差
在0.1%以下。
减少或消除系统误差方法
校准仪器：消除仪器的误差
主要校准砝码、容量瓶、移液管，以及容量瓶与移液管的配 套校准。
空白试验：消除试剂误差
不加试样但完全照测定方法进行操作的试验，消除由干扰杂 质或溶剂对器皿腐蚀等所产生的系统误差。空白值需扣除。 空白值过大，则需提纯试剂或换容器。
| d
i 1
n
i
|
n
相对平均偏差：
d d r 100% X
平均偏差没有正负号，平均偏差小，表明这一组分析结果
的精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一组测得值 中任何一个数据的偏差。
例：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为
25.12、25.21和25.09，计算平均偏差和相对平均偏差。 如果真实百分含量为25.10,计算绝对误差和相对误差。
•第四章
误差与实验数据的处理
第四章
误差与实验数据的处理
4.1 误差的基本概念
4.2 随机误差的正态分布 4.3 有限数据的统计处理 4.4 有效数字及其运算规则
教学要求
1、了解误差的基本概念、产生的 原因、规律性以及减免误差的有 效措施 2、学会处理实验数据的基本方法
Байду номын сангаас
3、对分析结果的可靠性和准确性
（1）精密度与准确度都很高。
（2）精度很高，但准确度不高。 （3）精度不高，准确度也不高。
22
四、系统误差（Systematic Error）和随机误差（Random Error） (一)系统误差 1．产生原因 由确定的、经常性的因素引起，对测定值的影响比较恒定。 方法误差 来源于分析方法本身不够完善或有缺陷。 例：滴定分析中指示剂的变色点（滴定终点）与化学计量 点不一致。 NaOH+HCl====NaCl+H2O 化学计量点 pH=7 甲基橙指示剂 滴定终点 pH≈4 方法误差
X
d
dr
平均偏差和相对平均偏差不能准确的反映大 偏差的存在。
总体 在一定的条件下，对某试样进行 无限多次测定，所得数据的全体。 ------总体标准偏差б
样本 随机从总体中抽出的一组数据。 ------ 样本标准偏差：s
样本容量 样本中所包含测定值的数目。

（二）标准偏差（均方根偏差） 在数理统计中常用标准偏差来衡量数据 的精密度 有限测定次数： 样本标准偏差：s
1 RE% 100% 0.1% 1000 1 RE% 100% 10% 10
结论：相对误差可用来比较不同情况下测定 结果的准确度，更具有实用意义。
二.精密度与偏差
1．几个定义
精密度 一组平行测定值相互接近的程度。
偏差 是衡量数据精密度高低的尺度。偏差越小，
数据的分散性越小，测定值的精密度越高。
甲组
平均值 3.0
乙组
3.0
平均偏差 标准偏差
0.08 0.08
0.08 0.14
∴标准偏差能很好地反映测定的精密度
（三）平均值的标准偏差
m个n次平行测定的平均值:
X1 , X 2 , X 3 , X m
增加测量 次数可以 提高精密 度。
由统计学可得：
平均值的标准偏差与测定次数
的平方根成反比
真值：客观存在，但绝对真值不可测
理论真值：如纯物质的理论组成或含量 约定真值：国际计量大会确定的质量、长 度等，标准参考物质证书上给出的数值等 相对真值：标准样品、基准物质、标准方 法，校正过的仪器等
误差有正负之分
E＞ 0 E＜ 0
误差为正，测定值较真值偏高 误差为负，测定值较真值偏低
如：对于1000kg和10kg ，绝对误差相同(±1kg)，但产生的 相对误差却不同。
* 有界性：大误差出现概率很小，误差很大的测量 值，往往由过失误差造成的。对这种数据应作适 当处理。
标准正态分布曲线 N(0 ,1 ) 为了将不同精密度的正态分布曲线统一起来， 令u=x-u/σ为横坐标表示的正态分布曲线
u
x

横坐标：u 纵坐标：误差出现的概率大小。
二. 随机误差的区间概率
三、可疑测定值的取舍