同步辐射在固体发光材料研究中的应用

hν = 3 −10eV • 自由电子（FE），
自由激子（STE)
• • Eg ≤ hν ≤ 2 − 3Eg
产生“e-h”对（E<
产生e、h热离化的“电
S
次级激发阈值）
子-声子”作用
• 产生自由激子
• 激子扩散
hν = 5 − 20eV
• 杂质、缺陷中心的激发
与离化
• e,h 被俘（含外部猝灭）
• 芯空穴弛豫(Cross lumin)
GaAs—“直接型” Eg=1.43eV (发光~950nm) GaP—“间接型” Eg=2.26eV (发光~548nm)
GaAs1-xPx (发光655nm) X=0.4, 高效（直接型）红光
(2) 分立中心发光 — RE3+发光，过渡族金属离子,杂
质、 缺陷发光
封闭的，杂质中心与基质晶格的耦合作用较弱（但起关键作用！） 光的发射基本上是在中心内部的跃迁
光谱范围 50-330nm 波长分辨率 <±0.2nm 光通量 3.5 × 1010 phs/s·0.1%BW·100mA，
DESY/ HASYLAB SUMERLUMI
VUV-1 range 50 - 300 nm , > 0,5 nm VUV-2 range 50 - 300 nm, > 0,05 nm UVIS range 200 - 1000 nm , > 0,03 nm
……
灯用材料
应用最早，品种最多，生产量最大，发展最快
荧光体
发光颜色 发射峰位(nm)
Ca10(PO4)6(F,Cl)2:Sb,Mn
白
(Ba,Sr)(Mg,Mn)Al10O17:Eu2+ 蓝
(La,Ce)PO4:Tb
绿
Y2O3:Eu3+
红
480, 570 455 543 611
白光可由红、绿、蓝“三基色” 或者蓝、黄两色合成（来自同一 材料的两个发射带，如下图所示）
能谱 VUV— Vacuum Ultraviolet Spectroscopy 真空紫外光谱 UV-VIS— UV-Visible spectroscopy 紫外-可见光谱
IR— Infrared Spectroscopy and Microspectroscopy 红外光谱和显微
NSRL VUV beamline
• 电致发光
间的跃迁，都经过激发态，而能量传递则是由于激发态运动
electroluminescence 电场激发
电能－光能，施主或陷阱中通过电场或热激发到达导带的电子， 或从电极通过隧穿效应进入材料中的电子，受电场作用获得足够高
的能量，碰撞电离或激发发光中心，导致复合发光
• 阴极射线发光 cathodeluminescence 电子束激发
• 2 − 3Eg ≤ hν ≤ 5 −10Eg •过热激发（E>次级激
e-e 非弹性散射
β
发阈值）
hν = 15 −100eV •最高芯带电子激发
• Auger 过程（产生于倍增
激发中）
(1) 复合发光：
开放的，杂质中心与基质晶格的耦合作用强， 吸收在整个晶体中进行，依靠能量传递或碰撞激发， 将能量传递到发光中心
能量传递方式：
？
基质晶格吸收的能量
杂质中心
载流子传递 再吸收光子传递 共振传递 激子传递
CB
激发
发光 Cu
VB
ZnS:Cu
II-VI族和III-V族半导体，绝缘体中的主要形式
再吸收——一种中心(S)的发射被另
一种中心(A)吸收，即发射光在晶体中行 进又被晶体本身吸收的现象
光子传递，SA之距可近可远
激发
能量传递
发光
研究方法：发光衰减（ τ ），激发光谱，时间分辨 谱，发光的浓度依赖，温度依赖，热释光。
（1）能量传递现象：
能量传递是发光材料受到外界激发后产生发射光之前这样一
段过程中，激发能在晶体中传输现象。
激发
激发于某处（某中心）， 发光在另一处（另一中心）
发射
观察到对于 CdS不透明 波长的发光， 落后于透过 晶体的那部 分发光
稀土离子发光： “4f4f”电子组态间的跃迁 （如Tb3+, Eu3+, Gd3+…线谱，禁戒部分解除） “4f5d”电子组态间的跃迁 (如Ce3+带谱，允许跃迁）
过渡族金属离子中心 3d电子组态的跃迁，如Mn2+,Cu2+,Cr2+等
特点：丰富的能级，具有光谱可调性
RE3+的能级图：
• 源于稀土离子的特殊
CdS 10-5cm
如 Ca3(PO4)2:Mn，250nm激发时，Mn不发光， Ca3(PO4)2:Ce，250nm激发时，Ce发光， Ca3(PO4)2:Mn, Ce，250nm激发时，可见Mn，Ce发光， Ce Mn
University of Science and Technology of China
电子结构，Ce3+ Yb3+相应的4f电子为113个，有外层的5s2,5p6 电子的屏蔽，受外界环 境影响小。
•4f组态有丰富的能级，
光谱可调。
•是激光、发wk.baidu.com材料的
基础
(Y1-xGdx)O2S:Tb的发光光谱
RE3+发光的高效率
减少无辐射跃迁（多声子弛豫） 选择高效发射能级 选取低晶格声子能的基质
过程复杂，主要是产生的次级电子激发
• X射线及高能粒子发光
• 化学发光
带电粒子的减速－高能光子的吸收－电子，正电子空穴对的形成 产生大量次级电子，近一步激发或离化发光物质产生发光
chemiluminescence 化学反应过程中释放的热能激发
• 生物发光
生物体内生化反应释放的能量激发 University of Science and Technology of China
同步辐射在固体发光材料
研究中的应用
同步辐射红外光源及其应用
中国科学技术大学国家同步辐射实验室 戚泽明
同步辐射在固体发光 材料研究中的应用
发光材料： 照明，显示，显像、探测、激光材料
理想的光源
同步辐射（SR)是研究光 学材料 ( 激发、发光、反 射、透射、吸收…) 的理想光源
主要特点：
• 宽光谱且连续可调 (X 射线
能隙定律： Pnr∝ exp(-∆E/κT) (∆E为发射能级与下能级之差） ∆E大， Pnr—无辐射跃迁几率小
Tb, Gd, Eu发光效率高
Pr Pnr
∆E
缺陷发光
— F心，PWO的绿光、红光中心， ZnO的绿光，ZrO2的发光
氧化物、氟化物、碱卤化物， 在外界作用下，如高能粒子照射、电子束轰击 负离子缺位（电子陷阱）+ e F心
固体中可能的跃迁
（1）带间吸收；（21）带间发射或自由激子发射（因有一定结合能，略<Eg, 图上未显示）；（22）有一定声子参与的光发射；（3）—（5）与杂质、缺 陷有关的辐射复合；（6）分立中心内部的发射；（7）无辐射（多声子）弛 豫；（8）俄歇Auger过程
三、发光动力学
发光体被激发后，电子、空穴如何运动，激发态如 何去激发
1. 固体“导带电子—价带空穴”间的复合
2. “导带电子—受主A（空穴）”或“价带空穴—施主 D（电子）”或“D—A”复合
3. 激子（“e—h”）或束缚激子的复合
复合发光效率：
带间跃迁
直接—高η （仅有光子参与的电子跃迁） 间接—低η （有光子和声子同时参与的电子跃迁）
带间跃迁中要保持能量守衡和动量守衡
吸收光谱和发射光谱重叠
em
ex
S发射 A吸收 （等能传递）
共振传递——两种中心(S, A)在近场作用下的等能传递，强烈
依赖于中心的浓度
传递几率： PSA ∝ R06/R6 R: S与A之距 R0: 临界距离
SR激发与发射过程 吸收（激发）
能量传递
发光 激 • 激子传输
发 •过热电子碰撞激发 机 • 自由e,h被俘获 理
光化学直接刻蚀
发展新材料
发光机理
（激发、发射、能量传递）
同步辐射
发光的基本定义
当某种物质受到如光的照射、外加电场或电子束轰击等的激发后， 只要该物质不会因此而发生化学变化，它总要回到原来的平衡态, 在这个过程中，一部分多余的能量会通过光或热的形式释放出来， 如果这部分能量以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来，就 称这种现象为发光。
吸收光谱，激发光谱, 发射光谱,时间分辨光谱
吸收光谱 激发光谱
材料对不同波长的吸收情况
I (λ) = I0 (λ)e−kλx
I0 (λ) 是波长λ的入射光强度
kλ
吸收系数
发光的某一谱线或谱带的强度随激发波长（或频率） 的变化
发射光谱 某一特定波长光的激发下，材料所发射的不同光的 强度分布
时间分辨光谱 脉冲激发停止后，不同延迟时刻的荧光发射谱 I(λ)，或脉冲激发（ λex ）后，发射（ λem ）强 度的衰减曲线I(t), 研究瞬态过程能量传递的有效 方法
发光中心与发光效率
发光中心 是指材料中杂质或杂质的缺陷形成的复合体， 能够进行辐射复合，产生特征发光
1.复合发光
源于固体本征态的辐射跃迁 固体能带模型描述（限于最高能隙Eg内） 如II-VI、III-V族半导体发光
发光分类
固体中局域中心内部电子态间的辐射跃迁
2.分立中心发光 位形坐标描述
如稀土离子发光（宽禁带绝缘体材料）
光发射材料
• 稀有气体及其固体、团簇以及卤化物 VUV区激发物质 • 碱卤化物，碱土卤化物(NaI,CsI,LiF,MgF2,CaF2,BaF2…)
－闪烁体，VUV窗口 • 稀土氟化物，稀土氧化物 (LiGdF4,LiYF4,Lu2SiO5…)
－高效荧光VUV激光材料 • 宽禁带半导体 （GaN, ZnO…） －蓝光，UV激光
红
626
PDP(Plasma Display Panel)等离子体平板显示
荧光体
BaMgAl10O17:Eu2+ Zn2SiO4:Mn BaAl12O19:Mn
(Y,Gd)BO3:Eu3+ Y2O3:Eu3+
发光色 蓝 绿 绿 红 红
发射峰位(nm) 454 525 517 611 611
利用惰性气体（如Ne＋Xe等）电离后从激发态跃迁回基态时 发出的147nm或174nm真空紫外光来激发荧光体
8000
(um) 1.0
IR
1000
XAS—X-ray Absorption Spectroscopy X射线吸收 XRD— X-ray Diffraction X射线衍射 DAFS(衍射反常精细结构） XRS— X-Ray Scattering X射线散射 MAD(多波长反常色散） MCD— Magnetic Circle Dichroism 磁性圆二色 SXMS— Soft X-ray Microscopy 软X射线显微术 XPS— X-Ray Photoemission Spectroscopy X射线光电子能谱 UPS— Ultraviolet Photoemission Spectroscopy 真空紫外光电子
3.特殊的复合发光
BaF2型
发光效率
η = βSQ (内量子效率)
β —产生“e-h”对的转换效率，S —传递效率， Q — 发射效率 内量子效率—忽略吸收（激发）之前和发射之后的损失
激发能量
激发类型
弛豫过程
效率因子
hν ≤ Eg
• • 杂质、缺陷中心被激 中心间的能量传递
Q
发或离化
• 激子湮灭（内部猝灭）
高效，节能
锑锰激活的卤磷酸钙，不同锰含量 时的发射光谱。
显示、显像
（CRT, PDT, VFD, EL,LED,OEL等) 应用于TV, 投影，监视器等
CRT(Cathode-Ray Tube)阴极射线管
荧光体 ZnS:Ag
发光色 蓝
发射峰位(nm) 450
ZnS:Cu, Al
绿
530
Y2O2S:Eu3+
同步辐射在固体发光材料研究中的应用
VUV激发物理与固体能态研究
宽禁带半导体中受激发光（如ZnO） 宽禁带绝缘体的电子态（如CeF3、PbWO4、BaFBr:Eu） 稀土离子的高激发态（GdLiF4:Eu） 内层芯电子的激发（BaF2型）
VUV光化学与新材料、器件的制备
光辅助化学气相沉积（PCVD）
两个特征：
1.发光是物体吸收外来能量后所发出的总辐射中超出热辐射 的部分
2.当外界激发源对物体的作用停止后，发光现象还会持续一 段时间，称为余辉。
发光的分类 （按激发形式）
• 光致发光 photoluminescnece 光激发发光体引起的发光
现象 吸收－能量传递－光发射, 吸收和发射都发生于能级
远红外)
• 高强度 （特别是X射线波段) • 高准直性 （集中于很小的低角内） • 高度偏振 （电子轨道平面内为100%线偏光） • 快脉冲光 （10ps—100ps) • 标准光源 （绝对可计算性）
(Å) 0.1 X-ray 1.0
(Hard)
10
(Soft)
100 VUV
2000 UV-VIS