锂离子电池的电解质

锂离子电池的电解质

目前使用和研究的电解质包括液态有机电解质､凝胶型聚合物电解质和全固态电解质｡而商品化的锂离子电池多数使用液态有机电解质和凝胶型聚合物电解质｡有机电解液是由有机溶剂和电解质锂盐组成的非水液体电解质｡用于锂离子电池体系的液态有机电解质应满足以下要求:

(1)锂离子电导率高,在较宽的温度范围内电导率在3×10-3～2×10-2S/cm;

(2)电化学窗口宽,即在较宽的电压范围内稳定(对于锂离子电池而言,要稳定在4.5V)而不发生分解反应,即具有良好的氧化稳定性;

(3)化学稳定性强,即与电池体系的电极材料如正极､负极､集流体､隔膜､胶黏剂等基本不发生反应;

(4)在较宽的温度范围内保证成液态,一般温度范围为-40～

+70℃;

(5)对离子具有较好的溶剂化性能;

(6)没有毒性,蒸气压低,使用安全;

(7)能尽量促进电极可逆反应的进行,与电极之间有良好的相容性;

(8)制备容易,成本低｡

（一）液体电解质

电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大,它必须是化学稳定性好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解,具有较高的离子导电率( >10-3S/cm),而且正､负极材料必须是惰性的､不能腐蚀电极｡由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂,所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水｡但有机物离子导电率都不好,所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率｡

目前锂离子电池主要是用液态电解质,其溶剂为无水有机物,如EC(ethylcarbonate)､PC(propylenecarbon-ate)､

DMC(dimethylcarbonate)､DEC(diethylcarbonate),多数采用混合溶剂,如EC2DMC和PC2DMC等｡

导电盐有LiClO4､LiPF6､LiBF6､LiAsF6和LiOSO2CF3,它们导电率大小依次为LiAsF6>LiPF6>LiClO4>LiBF6>LiOSO2CF3｡LiClO4因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安全性问题,一般只局限于实验研究中;LiAsF6离子导电率较高易纯化且稳定性较好,但含有有毒的As,使用受到限制;LiBF6化学及热稳定性不好且导电率不高;LiOSO2CF3导电率差且对电极有腐蚀作用,较少使用;虽然LiPF6会发生分解反应,但具有较高的离子导电率,因此目前锂离子电池基本上是使用LiPF6｡目

前商用锂离子电池所用的电解液大部分采用LiPF6的EC2DMC,它具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性｡

（二）固体电解质

将金属锂直接用做阳极材料具有很高的可逆容量,其理论容量高达3862mA·h/g,是石墨材料的十几倍,价格也较低,被看做新一代锂离子电池最有吸引力的阳极材料,但会产生枝晶锂｡采用固体电解质作为离子的传导可抑制枝晶锂的生长,使得金属锂用做阳极材料成为可能｡此外使用固体电解质可避免液态电解质漏液的缺点,还可把电池做成更薄(厚度仅为0.1mm)､能量密度更高､体积更小的高能电池｡

破坏性实验表明固态锂离子电池使用安全性能很高,经钉穿､加热(200℃)､短路和过充(600%)等破坏性实验,液态电解质锂离子电池会发生漏液､爆炸等安全性问题,而固态电解质锂离子电池除内温略有升高外( <20℃)并无任何其他安全性问题出现｡固体聚合物电解质具有良好的柔韧性､成膜性､稳定性以及成本低等特点,既可作为正负电极间隔膜又可作为传递离子的电解质｡固体聚合物电解质一般可分为干形固体聚合物电解质(SPE)和凝胶聚合物电解质(GPE)｡

SPE固体聚合物电解质主要还是基于聚氧化乙烯(PEO),其缺点是离子导电率较低,在100℃下只能达到10-40S/cm｡在SPE中离子传导主要是发生在无定形区,借助聚合物链的移动进行传递迁移｡PEO容易结晶是由于其分子链的高规整性,而晶形化会降低离子导电率｡因此要

想提高离子导电率,一方面可通过降低聚合物的结晶度,提高链的可移动性;另一方面可通过提高导电盐在聚合物中的溶解度｡

利用接枝､嵌段､交联､共聚等手段来破坏高聚物的结晶性能,可明显地提高其离子导电率｡此外加入无机复合盐也能提高离子导电率｡在固体聚合物电解质中加入高介电常数､低相对分子质量的液态有机溶剂(如PC),则可大大提高导电盐的溶解度,所构成的电解质即为GPE凝胶聚合物电解质,它在室温下具有很高的离子导电率,但在使用过程中会发生析液而失效｡凝胶聚合物锂离子电池已经商品化｡

（三）凝胶型电解质

凝胶型聚合物电解质主要成分与液态有机电解质基本相同,只是将液态有机电解质吸附在凝胶状的聚合物基质上,因此除了需具备以上条件外,还应具备与电极活性物质之间的黏结性好(所有的溶剂均固定在聚合物基体中,不存在自由有机溶剂,以保证不发生漏液)､弯曲性能好､力学强度大等特点｡而全固态电解质包括无机固体电解质和有机固体(聚合物)电解质,因其离子电导率比有机电解质低1～5个数量级,大大降低了电池大电流放电的能力,所以限制了全固态锂离子电池的应用｡