镁燃料电池的发展及应用

镁燃料电池的发展及应用

镁燃料电池具有比能量高、使用安全方便、原材料来源丰富、成本低、燃料易于贮运、可使用温度范围宽(-20—80℃)及污染小等特点。作为一种高能化学电源，在可移动电子设备电源、自主式潜航器电源、海洋水下仪器电源和备用电源等方面具有广阔的应用前景。

1镁燃料电池的工作原理

镁燃料电池(Magnesium fuel cell，又称Magnesium semifuel cell)主要由镁合金阳极，中性盐电解质和空气(氧气或其它氧化剂)阴极三部分组成。镁是非常活泼的金属，在中性盐电解质中有很高的活性，适合用作中性盐电解液金属一空气电池的阳极材料。阴极氧化剂可以利用空气或者是过氧化氢。目前的研究主要是中性盐电解质镁-空气燃料电池和镁-过氧化氢燃料电池系统。

1.1镁-空气燃料电池的工作原理

图1为镁-空气燃料电池的示意图。

中性盐条件下镁一空气燃料电池的放电反应机理如表1所示。

镁一空气电池以空气中的氧作为活性物质，在放电过程中，氧气在三相界面上被电化学催化还原为氢氧根离子，同时金属镁阳极发生氧化反应。在放电过程中，镁阳极还会与电解液发生自腐蚀反应，产生氢氧化镁和氢气。

因此降低了镁阳极的库仑效率，使得镁一空气电池性能降低，在实际应用中，开路电压约为16V。

1.2镁一过氧化氢燃料电池的工作原理

镁-过氧化氢燃料电池系统的示意图如图2所示。

镁-过氧化氢燃料电池是镁一空气(氧)燃料电池的一个分支。在中性盐电解质中，镁一过氧化氢燃料电池的放电反应机理如表2所示。同时，在放电反应过程中，存在着几个附加反应，如表3所示。由于过氧化氢分解、沉淀物产生以及镁阳极的自腐蚀等附加反应的存在，使得电池的理论开路电压与电化学性能降低。

在镁一过氧化氢燃料电池系统中，为了溶解氢氧化镁和碳酸镁等固体沉淀物，在电解质中加人少量的酸性电解液，可以减小放电反应阻力，使理论电池电压从3.25V升高到4.14V，对电池性能有很大的提高，放电反应机理如表4所示。

2电极的研究

2.1镁阳极的研究

由于镁是工程应用中最活泼的金属，电极电势低，化学活性很高，在大多数的电解质溶液中，镁的溶解速度相当快，产生大量的氢气，导致阳极的法拉第效率降低。普通镁(一般99.0%一99.9%)中由于有害杂质存在，易发生微观原电池腐蚀反应，因而镁的

自腐蚀速度大;同时，反应时产生较致密的Mg(oH)2钝化膜，影响了镁阳极活性溶解。寻找阳极利用率高的镁合金阳极材料是国际上镁燃料电池研究的热点和难点问题之一，其关键是寻求高性能镁合金材料，减小析氢的腐蚀，姐冷活仕与皂本仕的矛盾。

为了克服金属镁的这些缺陷，可将镁和其它合金元素制成二元、三元乃至多元合金。一方面可以细化镁合金晶粒，增大析氢反应的过电位，以降低自腐蚀速度;另一方面可以破坏钝化膜的结构，使得较为完整、致密的钝化膜变成疏松多孔、易脱落的腐蚀产物，从而减轻镁合金钝化问题，促进电极活性溶解，提高镁合金的电化学性能。镁合金作为海水激活电池负极材料，国外在20世纪60一80年代已进行了广泛的研究与实验，商业应用的镁合金有AZ 31、AZ61等。目前研究水平较高的有英国Magnesium Elektron 公司生产的AP65和MTA75镁合金，其特点是电位高、析氢量低、成泥少，析氢速度为0巧mL. min-2·cm-2，阳极利用率为84.6%，开路电位为一1.803v(vs.scE)，它们代表了当今水下推进器用海水激活电池镁合金负极材料领域的先进水平。

2.2阴极的研究

2.2.1空气阴极

空气阴极的组成和结构对镁燃料电池的性能有重要的影响。寻找廉价、高效的氧还原电催化剂和研究新型结构的阴极制备技术是当前研究的热点，已成为提高空气阴极电化学性能的关键。

目前，空气阴极采用的催化剂主要有贵金属催化剂(铂、铂合金和银)、钙钦矿型氧化物催化剂、金属有机鳌合物催化剂、MnO:催化剂等。贵金属铂基催化剂用作空气阴极氧还原电催化剂显示出良好的催化活性，但由于铂价格昂贵，限制了它的市场化与应用范围。近年来有关金属燃料电池用非铂催化剂阴极研究报道较多，并取得了较大的进展。Gamburzev等人开发了不同碳载体的银电催化剂制备方法，并且对银催化剂空气扩散电极在碱性电解质中的电催化性能进行了研究，结果表明，碳载体银催化剂电极的性能比只有碳催化剂时提高3倍。在室温和大气压力条件下，当电极电势为075 V(vs.SHE)时，电流密度达到150mA/cm2。wagner等，采用PTFE作有机粘结剂，与银粉或氧化银粉催化剂相混合，通过冷压处理过程，得到高比表面积的多孔气体扩散电极。PTFE纤维在电极中呈蜘蛛网结构，形成了很好的疏水孔系统，有利于气体的传输，提高了催化剂的催化活性与稳定性，电流密度达到650 mA/cm2,使用寿命长达5 000h。

钙钦矿型催化剂也是较好的电催化剂，近来开展了相应的研究。LIN等采用改进的无定型柠檬酸前驱体法合成了LIMn2-xCoxO4。系列尖晶石型氧化物，与传统制备方法相比，催化剂比表面积明显增加，添加碳黑不仅减小了氧化物颗粒的聚集，而且改变了复合氧化物的结构参数，增大了比表面积。另外，对钙钦矿型催化剂的不同制备方法也有一些研究报道。

金属大环化合物，特别是金属(Fe、Co)鳌合物如酞著、叶琳也都被认为对氧还原有电催化活性。M.Bron等人对碳载叶琳铁化合物进行热处理，制得氧还原电催化剂，其活性虽然低于含10%Pt的商业Pt/C催化剂的活性，但就催化剂中的金属含量而言，两者活性相当。当金属含量达到一定值时，催仕活性可认到最大。Mro2催化剂作为氧还原电催化剂，具有价格低廉的优势，具有广阔的应用前景。WeiZ.等人研究了碳载MnO2催化剂的空气电极，把碳黑和硝酸锰溶液混合后在不同温度下加热焙烧，发现在340℃时制得的MnO2催化剂活性最好。X射线衍射表明在340℃热解产生的MnO2在33.3C(2θ)的衍射峰显著提高，由此认为该晶面(d=0.272 nm)有利于氧气的还原，同时进一步研究了Mn3O4对于形成有利于氧还原的MnoZ晶体的引导作用。T.Ohsaka等对MnO2催化剂的氧还原机理进行了研究。目前，纳米结构的MnO:催化剂是一个研究热点。J.Yang研究了纳米无定型MnoZ电催化剂的氧还原性能，在0.85mg/cm2的低催化剂载量的情况下，氧