专题二电子效应及其应用
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δ+ Y CR3 H CR3 I=0 X δ+ CR3 -I效应
+I效应
2. –I 效应和+I 效应的相对强度 静态诱导效应的强弱与取代基或原子的电负性强弱相关。 常见的取代基或原子的电负性
第二部分
专题
强弱顺序如下：
F> Cl > Br > I> OCH3 > NHCOCH3 > C6H5 > H> CH3 > C(CH3)3
第二部分
专题
专题二
电子效应及其应用
2.1
电子效应
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2.1.1 诱导效应 诱导效应是电子效应的一种， 是由路易斯首先提出的。 诱导效应是指在有机化合物分子 中引入一个基团或原子后，由于原子的电负性差异，导致σ键电子的移动，使分子中的电子 云密度分布发生变化， 而这种变化不但发生在直接相连的部分， 也可以影响到不直接相连的 部分。这种因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子对向电负性大的方向 移动的现象称为诱导效应，其特点是能沿分子链传递且迅速减弱。 如氯丙烷分子中，取代在碳原子上的氯原子的电负性较强，C—Cl 键产生偶极，使与氯 原子连接的第一个碳原子（α–碳原子）产生部分正电荷（δ+） ，也使第二个碳原子带有部分 正电荷，第三个碳原子带有部分更少的正电荷，依次影响下去。这种影响的特征是沿着碳链 传递，并随着碳链的增长而迅速减弱或消失，一般传递到第三个碳原子就忽略不计了。诱导 效应是一种静电作用， 共用电子并不能完全转移到另一原子上， 只是电子云密度分布发生变 化，即键的极性发生变化。由极性键所表现出的诱导效应称作静态诱导效应（Is） ，而在化 学反应过程中由于外电场（如溶剂、试剂）的影响而产生键的极化称作动态效应（Id） 。实 验测得原子或基团的吸电子能力顺序为：
在 H 左边的是吸电子基团，在 H 右边的是给电子基团。吸电子或给电子的能力越大， 产生的诱导效应也越强。 对于同族元素，吸电子诱导效应： 对于同周期元素，吸电子诱导效应：
N> C CR > C 6H5 > F> Cl > Br > I
F>
NR> CR
OR >
NR2 CR2 >
NR2
对于不同杂化状态的同一原子，s 轨道成分越多，吸电子能力越强：
CR2 CR3
烷基主要是给电子基团，不同烷基的相对给电子强度如下：
C(CH3)3 > CH(CH3)2 > CH2CH3 > CH3
在碳链上的烷基只有与不饱和碳相连时才显+I 效应。 在化学反应中， 反应物分子的反应中心如果受到极性试剂的进攻， 其共价键的电子云分 布受到试剂分子产生的外电场影响会发生变化。 这种变化与外电场强度和共价键的极化能力 有关。这种因极性试剂、极性溶剂等外界电场因素的影响而引起分子中电子云的偏移，使分 子发生暂时极化（或极化的暂时加强）的诱导效应称为动态诱导效应。动态诱导效应是暂时 性效应，仅在外界电场存在时存在。静态诱导效应是分子的内在性质，它既能对反应起促进 作用， 也能对反应起阻碍作用。 动态诱导效应是由于反应过程中由反应试剂产生的外界电场 的极化引起的，电子云的转移及其方向是反应试剂进攻造成的，符合反应变化的要求，即电 子云向有利于反应的方向转移，因此动态诱导效应对反应总是起促进作用。
O N+HR3 >
OCH3 >
NO2 >
OH >
CN >
COOH >
CH CH2 >
C
>
H
F>
Cl >
Br >
I
C6H 5 >
1. –I 效应和+I 效应 静态诱导效应通常采用烷烃 H—CR3 上的氢作为比较标准，规定其为 0。如果用电负性 较碳原子大的 X 取代了 H—CR3 上的氢原子后， 化合物 X—CR3 中—CR3 部分的电子云密度比在 H—CR3 中的小， X 叫做吸电子基团。 由吸电子基团引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应 （–I） 。 如果用电负性较碳原子小的 Y 取代了 H—CR3 上的氢原子， 化合物 Y—CR3 中—CR3 部分的电子 云密度比在 H—CR3 中大， Y 叫做给电子基团。 由给电子基团引起的诱导效应叫做给电子诱导 效应（+I） 。
C C C C C C C C C C C O
C C C N
构成共轭体系的分子骨架又称为共轭链，最简单的π–π共轭体系分子是 1, 3–丁二烯。在 1, 3–丁二烯分子中，四个π电子不是两两分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个 碳原子之间，这种现象称为电子离域。电子离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应， 这样的分子称为共轭分子。由π电子离域所体现的共轭效应，称为π–π共轭效应。 共轭效应使 1, 3–丁二烯的碳碳单键键长相对缩短，使单双键产生了平均化的趋势，共
2.1.2 共轭效应 有机化合物分子中，由于双键与双键之间、p 轨道与双键之间的相互影响，使电子云不 仅仅局限在某个碳原子上或两个原子之间形成的共价键上， 而是分散在多个原子构成的 “离 域”体系中（离域是相对于定域即两个原子形成的共价键限定区域而言） ，这种离域体系就 是共轭体系。 共轭效应是指在共轭体系中因电子离域产生的一种电子效应， 它能使分子中电子云密度 的分布发生改变，内能降低，键长趋于平均化，整个分子更稳定。常用 C 表示共轭效应，+C 表示给电子共轭效应，–C 表示吸电子共轭效应。 根据参加共轭的化学键或电子类型，可以将共轭体系分为两大类： 1.π–π共轭体系 双键、单键间的共轭体系称为π–π共轭体系，形成π–π共轭体系的双键可以是多个，形 成双键的原子也不限于碳原子。如：
第二部分
专题
轭二烯烃 1, 3–戊二烯的能量比非共轭二烯烃 1, 4–戊二烯的能量低 28 kJ/mol。这个能量差值 是由π电子离域引起的，是共轭效应的具体表现，统称离域能或共轭能。电子的离域越明显， 离域程度越大，则体系的能量越低，化合物也越稳定。共轭体系的最大特点是原子共平面和 电子云平均化。 π–π共轭体系电子云移动的方向有的取决于外界因素，有的取决于分子内部不同元素的 电负性，并且电子云移动的方向总是偏向电负性大的原子一边。在π–π共轭体系中，当π电 子向一个方向移动时， 共轭链上的原子就出现正负电荷交替现象， 这与诱导效应产生的影响 不同，并且这种极性交替现象可随着共轭链的增长一直传递下去，其强度不减弱。 2. p–π共轭体系 与双键碳原子相连的原子有 p 轨道，这个 p 轨道与π键的 p 轨道形成 p–π共轭体系。最 简 单 的 p–π 共 轭 体 系 是 由 三 个 原 子 组 成 的 ： CH2
+I效应
2. –I 效应和+I 效应的相对强度 静态诱导效应的强弱与取代基或原子的电负性强弱相关。 常见的取代基或原子的电负性
第二部分
专题
强弱顺序如下：
F> Cl > Br > I> OCH3 > NHCOCH3 > C6H5 > H> CH3 > C(CH3)3
第二部分
专题
专题二
电子效应及其应用
2.1
电子效应
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2.1.1 诱导效应 诱导效应是电子效应的一种， 是由路易斯首先提出的。 诱导效应是指在有机化合物分子 中引入一个基团或原子后，由于原子的电负性差异，导致σ键电子的移动，使分子中的电子 云密度分布发生变化， 而这种变化不但发生在直接相连的部分， 也可以影响到不直接相连的 部分。这种因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子对向电负性大的方向 移动的现象称为诱导效应，其特点是能沿分子链传递且迅速减弱。 如氯丙烷分子中，取代在碳原子上的氯原子的电负性较强，C—Cl 键产生偶极，使与氯 原子连接的第一个碳原子（α–碳原子）产生部分正电荷（δ+） ，也使第二个碳原子带有部分 正电荷，第三个碳原子带有部分更少的正电荷，依次影响下去。这种影响的特征是沿着碳链 传递，并随着碳链的增长而迅速减弱或消失，一般传递到第三个碳原子就忽略不计了。诱导 效应是一种静电作用， 共用电子并不能完全转移到另一原子上， 只是电子云密度分布发生变 化，即键的极性发生变化。由极性键所表现出的诱导效应称作静态诱导效应（Is） ，而在化 学反应过程中由于外电场（如溶剂、试剂）的影响而产生键的极化称作动态效应（Id） 。实 验测得原子或基团的吸电子能力顺序为：
在 H 左边的是吸电子基团，在 H 右边的是给电子基团。吸电子或给电子的能力越大， 产生的诱导效应也越强。 对于同族元素，吸电子诱导效应： 对于同周期元素，吸电子诱导效应：
N> C CR > C 6H5 > F> Cl > Br > I
F>
NR> CR
OR >
NR2 CR2 >
NR2
对于不同杂化状态的同一原子，s 轨道成分越多，吸电子能力越强：
CR2 CR3
烷基主要是给电子基团，不同烷基的相对给电子强度如下：
C(CH3)3 > CH(CH3)2 > CH2CH3 > CH3
在碳链上的烷基只有与不饱和碳相连时才显+I 效应。 在化学反应中， 反应物分子的反应中心如果受到极性试剂的进攻， 其共价键的电子云分 布受到试剂分子产生的外电场影响会发生变化。 这种变化与外电场强度和共价键的极化能力 有关。这种因极性试剂、极性溶剂等外界电场因素的影响而引起分子中电子云的偏移，使分 子发生暂时极化（或极化的暂时加强）的诱导效应称为动态诱导效应。动态诱导效应是暂时 性效应，仅在外界电场存在时存在。静态诱导效应是分子的内在性质，它既能对反应起促进 作用， 也能对反应起阻碍作用。 动态诱导效应是由于反应过程中由反应试剂产生的外界电场 的极化引起的，电子云的转移及其方向是反应试剂进攻造成的，符合反应变化的要求，即电 子云向有利于反应的方向转移，因此动态诱导效应对反应总是起促进作用。
O N+HR3 >
OCH3 >
NO2 >
OH >
CN >
COOH >
CH CH2 >
C
>
H
F>
Cl >
Br >
I
C6H 5 >
1. –I 效应和+I 效应 静态诱导效应通常采用烷烃 H—CR3 上的氢作为比较标准，规定其为 0。如果用电负性 较碳原子大的 X 取代了 H—CR3 上的氢原子后， 化合物 X—CR3 中—CR3 部分的电子云密度比在 H—CR3 中的小， X 叫做吸电子基团。 由吸电子基团引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应 （–I） 。 如果用电负性较碳原子小的 Y 取代了 H—CR3 上的氢原子， 化合物 Y—CR3 中—CR3 部分的电子 云密度比在 H—CR3 中大， Y 叫做给电子基团。 由给电子基团引起的诱导效应叫做给电子诱导 效应（+I） 。
C C C C C C C C C C C O
C C C N
构成共轭体系的分子骨架又称为共轭链，最简单的π–π共轭体系分子是 1, 3–丁二烯。在 1, 3–丁二烯分子中，四个π电子不是两两分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个 碳原子之间，这种现象称为电子离域。电子离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应， 这样的分子称为共轭分子。由π电子离域所体现的共轭效应，称为π–π共轭效应。 共轭效应使 1, 3–丁二烯的碳碳单键键长相对缩短，使单双键产生了平均化的趋势，共
2.1.2 共轭效应 有机化合物分子中，由于双键与双键之间、p 轨道与双键之间的相互影响，使电子云不 仅仅局限在某个碳原子上或两个原子之间形成的共价键上， 而是分散在多个原子构成的 “离 域”体系中（离域是相对于定域即两个原子形成的共价键限定区域而言） ，这种离域体系就 是共轭体系。 共轭效应是指在共轭体系中因电子离域产生的一种电子效应， 它能使分子中电子云密度 的分布发生改变，内能降低，键长趋于平均化，整个分子更稳定。常用 C 表示共轭效应，+C 表示给电子共轭效应，–C 表示吸电子共轭效应。 根据参加共轭的化学键或电子类型，可以将共轭体系分为两大类： 1.π–π共轭体系 双键、单键间的共轭体系称为π–π共轭体系，形成π–π共轭体系的双键可以是多个，形 成双键的原子也不限于碳原子。如：
第二部分
专题
轭二烯烃 1, 3–戊二烯的能量比非共轭二烯烃 1, 4–戊二烯的能量低 28 kJ/mol。这个能量差值 是由π电子离域引起的，是共轭效应的具体表现，统称离域能或共轭能。电子的离域越明显， 离域程度越大，则体系的能量越低，化合物也越稳定。共轭体系的最大特点是原子共平面和 电子云平均化。 π–π共轭体系电子云移动的方向有的取决于外界因素，有的取决于分子内部不同元素的 电负性，并且电子云移动的方向总是偏向电负性大的原子一边。在π–π共轭体系中，当π电 子向一个方向移动时， 共轭链上的原子就出现正负电荷交替现象， 这与诱导效应产生的影响 不同，并且这种极性交替现象可随着共轭链的增长一直传递下去，其强度不减弱。 2. p–π共轭体系 与双键碳原子相连的原子有 p 轨道，这个 p 轨道与π键的 p 轨道形成 p–π共轭体系。最 简 单 的 p–π 共 轭 体 系 是 由 三 个 原 子 组 成 的 ： CH2