6.3 离子晶体的点缺陷及其导电性

uSP /(2 kBT )
(6.3.1)
式中，uSP 代表产生一对电荷相反的点缺陷所需要的能量。如 uSP就代表产生一对分离的正、负离子空位所 对肖脱基缺陷， 需要的能量。 一般说来，离子晶体中的负离子的半径比正离子的半径大， 所以负填隙离子比正填隙离子难以形成。 离子晶体中的点缺陷除了本征热缺陷外，还可能存在替位 式杂质和填隙式杂质缺陷，它们一般也是带电中心。例如， 将 CaCl2 掺入到 NaCl晶体中，Ca 将替代 Na 占据格点位置， ++ 但由于两者的电荷不同，替位的 便成为一个正电中心。为 Ca 了保持晶体的电中性，必定同时产生一个正离子空位。这可以 由掺入 后， 晶体的密度降低得到证实。 NaCl CaCl2
注： 本表列举了 300K时具有NaCl型 结构的碱卤晶体F 心的吸收能量值， 数据取自参考书[5]， 该书的数据取自 and D.Pooley,phys,stat. sol.35,95(69)
以F心为基础还可以形成一些其他形式的色心。例如， F心的6个最近邻离子中的某一个被一个外来的碱金属离 FA 子所代换，就成为 心。例如，把 KCl晶体在Na蒸气中 FA 增色，就可能出现 心，如图 6.3.5（a）所示。两个相 邻的F心构成的机构称为M心；3个相邻的F心构成R心， 如图6.3.5（b）和（c）所示。
图6.3.4 几种碱卤晶体的 F带；含有 F心的晶体的光吸 收对波长的关系
表6.3.1 F心吸收能量（ EF）的实验值
EF eV
Li Na K Rb Cs
F
4.94 3.60 2.79 2.34 1.84
Cl
3.16 2.66 2.20 1.97
Br
2.68 2.26 1.97 1.76
I
2.01 1.78 1.70

ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
a
e
从而使正填隙离子向左和向右的跳跃几率分别为
P 左 v0I e
( EI ea 2) ( kBT )
(6.3.2)
(6.3.3)
P 右 v0I e
( EI ea 2) ( kBT )
向左、向右的跳跃几率实际上可以认为是单位时间向 左、向右所跳动的步数。由于每次跳动的距离是 a ， 所以单位时间填隙离子平均沿电场移动的距离，即平 均速率为
若 n I为正填隙离子的平衡浓度，则这种迁移机构 对电流密度的贡献为
式（6.3.7）是离子导电的欧姆定律， 是导电率。由 平衡浓度与温度的关系式
jI nIevI nI e 2 EI ( kBT ) v0I a e kBT
（6.3.7） （6.3.8）
nI Ne
可知，电导率
( ui Ei ) ( kBT ) 2 i 0I
e

（6.3.10） 其电导率也为4种缺陷的贡献之和
1 ( ui Ei ) ( kBT ) 2 2 i Ne a v e i i 0I kBT i i 1
4
6.3.3 色心
由于离子晶体的满带与空带间有很宽的能隙，禁带宽度大 于光子能量，用可见光照射晶体时，不可能使满带电子吸收光 子而跃迁到空带，因而不能吸收可见光，表现为无色透明晶体。 但是，如果我们设法在离子晶体中造成点缺陷，这些电荷中心 可以束缚电子或者空穴在其周围形成束缚态。这种束缚态可用 类氢模型处理。这样，通过光吸收可使得被束缚的电子或空穴 在束缚态之间跃迁，使得原来透明的晶体呈现颜色，这类能吸 收可见光的点缺陷称为色心。
( EI ea 2) ( kBT ) ( EI ea 2) ( kBT ) vI a( P左 P右 ) av0I e e
av0I e
EI kBT
ea 2sinh 2kBT
(6.3.4)
在弱电场下，即 ea
2kB。在室温下，由于 T
位，形成负电中心。它将束缚邻近的负离子所有的 空穴。这样的系统称为V心，V带处在紫外区域。

在无外电场时， 0 ，带 电点缺陷处于对称的势阱 中，如图6.3.2（a）所示。 点缺陷在热涨落作用下向 左或向右的跳跃几率是相 同的，即是无规则的布朗 运动，不产生宏观电流。 当沿着 方向存在一电场 x 时，晶格中的势场是为电 势场与晶格势场之 图6.3.2 和。若取间隙位置为势能零点，间隙在 x 方向的距离 为 ，正填隙离子的电荷为 ，则势阱左、右两边 的势垒高度分别为 EI ea / 2 和 EI ea / 2。
a) KCl晶体中的一个FA心,F心(图中的六边形)的六个近邻K+的一个被Na+取代
b(100)面两个相邻负离子空 位各俘获一个电子构成M心
b(111)面三个相邻的负离子空 位各俘获一个电子构成R心
图6.3.5
2. V心
将碱卤晶体在卤素蒸气中加热，然后骤冷至
室温，造成卤素原子过剩，在晶体中出现正离子空
6.3.2 离子晶体的导电性
理想的离子晶体是典型的绝缘体，满价带与空带 之间有很宽的禁带，热激发几乎不可能把电子由满价 带激发到空带上去。但实际上离子晶体都有一定的导 电性，其电阻明显的依赖于温度和晶体的纯度。因为 温度升高和掺杂都可能在晶体中产生缺陷，所以可以 断定离子晶体的导电性与缺陷有关。实验发现，当离 子晶体中有电流通过时，会在电极上沉淀出相应离子 的原子，这说明载流是正、负离子。另外，如前所述， Na 在 晶体中掺入 后，可产生 离子空位， CaCl NaCl 2 含量越大， 空位的数目也就越多。实验发现，室 Na Ca 温下 晶体的导电率与杂质 的浓度成正比。 NaCl Ca 这些实验事实都直接证实了离子晶体是借助缺陷运动 而导电的。
从能带理论可以这样理解离子晶体的导电性：离 子晶体中带电的点缺陷可以是束缚电子或空穴，形成 一种不同于布洛赫波的局域态。这种局域态的能级处 于满带和空带的能隙中，且离空带的带底或者满带的 带顶较近，从而可能通过热激发向空带提供电子或接 受满带电子，使离子晶体表现出类似于半导体的导电 性。
综上所述，离子晶体的导电现象是由带电点缺陷 在外电场作用下运动产生的。为了导出电导率与温度 的关系，先考虑一个正的填隙离子在沿 x方向的电场 作用下的运动情况
uI ( kBT )
e2 ( uI EI ) ( kBT ) 2 NaI v0I e kBT
（6.3.9）
将以指数形式随温度升高而迅速变大。
若同时考虑4种缺陷的运动，则电流密度便为4种缺 陷迁移机构贡献之和
1 j ji i 1 kBT
4
e Na v
2 i i
由于整个晶体保持电中性，这就限定在离子晶体中， 对肖脱基缺陷应有数目相同的正、负离子空位，而对 夫伦克尔缺陷，则应有数目相同的正离子空位和正填 隙原子，以及数目相同的负离子空位和负填隙离子。
图6.3.1 离子晶体中的缺陷
类似于6.1节的讨论，平衡时离子晶体中某种点缺陷的数目
nSP n n Ne
6.3 离子晶体的点缺陷及其导电性
由于离子晶体是由正负离子在库仑力的作用下结合 而成的，因而使离子晶体中的缺陷带有一定的电荷， 这就是引起离子晶体的点缺陷具有一般点缺陷所没有 的特性。因此有必要对其进行单独讨论。
6.3.1 离子晶体中的点缺陷
离子晶体的结构特点是：正、负离子相间排列在 格点上，每一个离子均被配位数相等的异号离子所包 围。无论是形成正、负离子空位，还是形成正、负填 隙离子，都会在缺陷处形成正的或负的带电中心。显 A 然， B 型离子晶体中共有4种带电的本征缺陷，成为 正电中心的点缺陷有负离子空位和正填隙离子，而带 负电的有正离子空位和负填隙离子，如图6.3-1所示。
1. F
最常见的色心是F心，来自德语“Farbe”，意思是颜色。把 碱卤晶体在碱金属蒸气中加热一段时间，然后骤冷到室温，晶 体就出现了颜色。例如，NaCl晶体在Na蒸气中加热后晶体变为 黄色，晶体在蒸气中加热后变成紫色。这个过程称为增色。
在增色过程中，碱金属原子扩散进入晶体，且以一 价正离子的形式占据正常格点位置，并放出一个电子， 此电子可在晶体中巡游。过多的碱金属原子的进入破坏 了原来的化学比。因为缺乏多余的 Cl 离子供给，使之与 Na 多余的 离子相伴，于是将有等量的负离子空位产生。 这可由着色晶体密度比纯晶体的密度减小的事实得到证 实。带正电的负离子空位与其束缚的钠原子提供的价电 子所形成的系统，就是F心，如图6.3.3所示。
kBT 1 40eV, a 1010 m ，因此室温下 108 eV / m都认为是 弱电场。此时有sin ea / 2kBT ea / 2kBT ，所以式 （6.3.4）为 1 EI ( kBT ) 2 vI a v0I e e I （6.3.5）
(F心的形成，负离子空位束缚一个电子 图6.3.3
(b) F心的电子能态
F心在可见光区域有一个钟形吸收带，称为F带。图 6.3.4是基质碱卤晶体的F带。可用类氢模型来描述F心的 束缚能级。F吸收带可看成是电子从类氢基态1S态到第 一激发态2P态的跃迁产生的。这本是位于可见光波段的 一条吸收谱线，由于晶格振动的影响，使得谱线加宽而 成为吸收带。既然F心是由负离子空位束缚电子形成的， 它应与形成负离子空位的具体过程无关。即无论将碱卤 晶体在哪一种碱金属中加热，所得到的吸收谱应无本质 差别。这一点已被实验所证实。如表6.3.1所示。
kBT
式中
1 2 EI D a v e 称为离子迁移率，与填隙离子扩散系数 I 0I 6
a 2v0I e EI I e kBT
( kBT )
( kBT )
比较，可得 I 与DI 的关系——爱因斯坦关系 6eDI I kBT
（6.3.6）
对于既可作扩散运动又可在外电场下作“漂移”运动的带电粒子， 只要忽略它们之间的相互作用，爱因斯坦关系就都成立。