北师大无机化学四版习题答案14章碳硅硼

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第14章 碳、硅、硼
14.1. 对比等电子体CO 与N 2的分子结构及主要物理、化学性质。

解:CO 和N 2是等电子体(14e ),分子轨道能级图相似,分子中都有三重键:∶N ≡N ∶、
C O δ+
δ-


,键能相近。

一般条件下,两种物质都是气体,很少溶于水;熔、沸点,
临界压力,临界温度等一些物理性质也相似。

但CO 和N 2分子中三重键特点并不完全相同,N 2分子中负电荷分布是对称的,而CO 却是不对称的。

C 原子略带负电荷,再加上C 的电负性比N 小,因此CO 比N 2较易给出电子对向过渡金属原子(离子)配位,除形成σ―配键外,还有π―反馈键形成,故生成的配合物较稳定。

而N 2的配位能力远不如CO ,分子氮配合物远不如羰基化合物稳定。

所以CO 的键能虽比N 2略大,但化学性质却比N 2要活泼,不象N 2那样“惰性”。

14.2 概述CO 的实验室制法及收集方法,写出CO 与下列物质起反应的方程式并注明反应的条件:
(1)Ni ;(2)CuCl ;(3)NaOH ;(4)H 2 ;(5)PdCl 2 解:CO 的实验室制法:
HCOOH
浓H 2SO 4
2O
用排水集气法收集。

(1)
Ni + 4CO
100 -250atm 423 -493K
Ni(CO)4
(2)
(3)
CO + NaOH HCOONa
1.01×103kPa
473K
(4)
CO + 3H 2
CH 4 + H 2O Fe 、Co 、Ni
523K,101kPa
(5) CO + PdCl 2 + H 2O === Pd ↓ + CO 2 + 2HCl
14.3. 某实验室备有CCl 4、干冰和泡沫灭火器(内为Al 2(SO 4)3和NaHCO 3),还有水源和砂。


有下列失火情况,各宜用哪种方法灭火并说明理由: (1)金属镁着火; (2)金属钠着火;
(3)黄磷着火; (4)油着火; (5)木器着火。

解:
14.4. 标准状况时,CO 2的溶解度为170 mL / 100g 水:
(1)计算在此条件下,溶液中H 2CO 3的实际浓度。

(2)假定溶解的CO 2全部转变为H 2CO 3,在此条件下,溶液的pH 值是多少?
解:(1)溶解在水中的CO 2大部分以弱的水合分子存在,只有1% ~ 4%的CO 2与H 2O 反应生成
H 2CO 3,实验测得:[CO 2]/[ H 2CO 3] = 600
标况下,CO 2的摩尔溶解度为:1.70L / 22.4 L·mol –1 = 7.59 × 10 –2 mol ·dm –3
溶液中H 2CO 3的实际浓度:[ H 2CO 3] = 1/600 × [CO 2] = 7.59 × 10 –2 / 600 = 1.27 × 10 –4
mol ·dm -3
(2)
H 2CO 3H + + HCO 3-K 1 = 4.3 x 10 -7
平衡浓度 7.59 × 10 –2-x x x
[H +] = x = (7.59 × 10 –2 × 4.3 × 10 –7 )1/2 = 1.81 × 10 –4 mol ·dm -3 pH = -lg[H+] =-lg[1.81 × 10–4] = 3.74\
14.5. 将含有Na 2CO 3和NaHCO 3的固体混合物60.0g 溶于少量水后稀释到2.00L ,测得该溶液的
pH 为10.6,试计算原来的混合物中含Na 2CO 3及NaHCO 3各多少克?
解 :Na 2CO 3和NaHCO 3水溶液为缓冲溶液
pH = 10.6 [H +] = 2.51 × 10 –11 mol ·dm -3 [H +] = K 2 × (C NaHCO 3 /C Na 2CO 3 )
设固体混合物中Na 2CO 3的含量为x 克,NaHCO 3的含量为(60.0-x)克
x = 44.3克
则NaHCO 3的含量 = 60.0 - 44.3 = 15.7 克
14.6. 试分别计算0.1 mol ·dm -3 NH 4HCO 3和0.1 mol ·dm -3
(NH 4)2CO 3溶液的pH 。

(提示:NH 4HCO 3
按弱酸弱碱盐水解计算。


(已知:NH3·H2O K b=1.77×10–5;H2CO3 K1=4.3×10–7 ,K2=5.61×10–11)
(1)0.1mol·dm-3 NH4HCO3溶液pH值:
平衡浓度(mol·dm-3)0.1-x 0.1-x x x
K h=K w / K NH3·H2O ·K1H2CO3 = 1.0×10–14 / (1.77×10–5×4.3×10–7)=1.31×10–3 [x / (0.1-x )]2=1.31×10–3
x / (0.1-x )=3.62 ×10–2
x =[H2CO3] =3.49 ×10–3
[HCO3–] =0.1-3.49 ×10–3 =0.0996 ≈ 0.1mol·dm-3
[H+] = K1·[H2CO3] / [HCO3–] =(4.3×10–7×3.49 ×10–3) / 0.1 =1.5×10–8
pH =-lg[H+] =-lg[1.5 × 10 –8] =7.82
(2)0.1mol·dm-3 (NH4)2CO3溶液pH值:
平衡浓度(mol·L–1)0.2-x 0.1-x x x K h=K w / K NH3·H2O· K2 H2CO3 =1.0×10–14 / (1.77×10–5×5.61×10–11) = 10.07
x2 / (0.2-x)(0.1-x) =10.07 x =0.0922
[H+] =K2·[HCO3–] / [CO32–] =(5.61×10–11×0.0922) / (0.1-0.0922) =6.63 ×10–10 pH=-lg[H+]=-lg [6.63 ×10 –10]=9.18
14.7在0.2mol·dm-3的Ca2+盐溶液中,加入等浓度、等体积的Na2CO3溶液,将得到什么产物?
若以0.2mol·dm-3的Cu2+代替Ca2+盐,产物是什么?再以0.2mol·dm-3的Al3+盐代替Ca2+盐,产物又是什么?试从溶度积计算说明。

解:已知CaCO3 K sp = 4.96 ×10–9 CuCO3 K sp =1.4 ×10–10
Ca(OH)2 K sp = 4.68 ×10–6 Cu(OH)2 K sp =2.6 ×10–19
Al(OH)3 K sp =1.3 ×10–33
溶液中[Ca2+] =[Cu2+] =[Al3+] =[CO32–] =0.1mol·dm-3
[OH–] =(K w / K2 ×Ca盐)1/2=[(1.0×10–14 / 5.61×10–11 )×0.1]1/2 =4.22 ×10–3(1)[Ca2+][CO32–] =102> 4.68 ×10–6 (K sp CaCO3)
[Ca2+][OH–]2 =0.1 × (4.22 ×10–3)2 = 1.78 ×10–6 < 4.68 ×10–6 (K sp Ca(OH)2 )
故有CaCO3沉淀析出
(2)[Cu2+][CO32–] =102 > 1.4 ×10–10 (K sp CuCO3)
[Cu2+][OH–]2 =0.1 × (4.22 ×10–3)2 = 1.78 ×10–6 >2.6 ×10–19 (K sp Cu(OH)2 )
故有Cu2(OH)2 CO3沉淀析出
(3)Al(OH)3的溶度积极小,Al3+ 和CO32–完全水解,故生成氢氧化物沉淀。

[Al3+][OH–]3 =0.1 × (4.22 ×10–3)3 =7.5 ×10–4 >1.3 ×10–33 (K sp Al(OH)3 )
14.8. 比较下列各对碳酸盐热稳定性的大小
(1)Na2CO3 和BeCO3(2)NaHCO3和Na2CO3
(3)MgCO3和BaCO3(4)PbCO3和CaCO3
解:含氧酸盐热稳定性和金属离子的极化力大小有关,离子势(Z/r)大、或18 、18+2电子构型的金属离子,对酸根的反极化作用大,酸根中R-O键易断,含氧酸盐变得不稳定。

(1)Na2CO3 >BeCO3,因为Be2+的离子势(Z/r)比Na+的大。

对CO32–的反极化作用强。

(2)NaHCO3 < Na2CO3,因为H+是裸露质子,半径又很小,正电荷密度大,反极化作用特别强。

(3)MgCO3 < BaCO3 ,因为r Mg2+< r Ba2+ ,Mg2+的Z/r比Ba2+的大,极化能力比Ba2+强。

(4)PbCO3 < CaCO3 ,因为Pb2+为18+2电子构型,极化能力比8电子构型的Ca2+大。

14.9. 如何鉴别下列各组物质:
(1)Na2CO3 、Na2SiO3 、Na2B4O7·10H2O
(2)NaHCO3、Na2CO3
(3)CH4、SiH4
解:(1)分别于三种溶液中加酸,有气体(CO2)放出者为Na2CO3 ,有白色沉淀析出者可能是Na2SiO3或Na2B4O7·10H2O 。

再分别取二者溶液,加入浓H2SO4和甲醇,并点燃,有绿色火焰产生者为Na2B4O7·10H2O。

(2)分别用pH试纸检验两溶液,pH ≈11,溶液呈强碱性者为Na2CO3 ,pH在8左右为弱碱性者为NaHCO3 。

也可以分别将两固体加热,容易分解产生CO2气体者为NaHCO3 ,而Na2CO3加热到熔化也不分解。

(3)分别将两种气体通入AgNO3溶液中,有黑色Ag析出者为SiH4 。

14.10. 怎样净化下列两种气体:
(1)含有少量CO2、O2和H2O等杂质的CO气体。

(2)含有少量H2O、CO、O2、N2及微量H2S和SO2杂质的CO2气体。

解:(1)将含有杂质的CO气体,首先通过连二亚硫酸钠的碱性溶液吸收O2 :
2Na2S2O4 + O2 + 4NaOH =4Na2SO3 + 2H2O
然后,再依次通过Ca(OH)2溶液、浓H2SO4以吸收CO2和H2O。

(2)将含有杂质的CO2气体通过冷的、浓K2CO3溶液吸收CO2 ,CO、O2、N2不被吸收,H2S、SO2也同时被吸收,但产物不同:
CO2 + K2CO3 + H2O =2KHCO3
SO2 + K2CO3 =K2SO3 + CO2↑
H2S+ K2CO3 =K2S + H2O+ CO2↑
将吸收过CO2的KHCO3溶液再加热,CO2即逸出。

经浓H2SO4干燥后即可得纯净、干燥的CO2 。

14.11. 试说明下列现象的原因:
(1)制备纯硼或硅时,用氢气作还原剂比用活泼金属或碳好;
(2)硼砂的水溶液是缓冲溶液。

(3)装有水玻璃的试剂瓶长期敞开瓶口后,水玻璃变浑浊。

(4)石棉和滑石都是硅酸盐,石棉具有纤维性质,而滑石可作润滑剂。

解:(1)用活泼金属或碳作还原剂,制备出来的硼或硅会和金属或碳生成金属化合物或碳化物。

(2)硼砂Na2B4O5 (OH)4·8H2O水解产生共轭酸碱对:
H3BO3是酸,B(OH)4–是共轭碱。

(3)水玻璃Na2SiO3接触空气后,与CO2作用,加速水解。

SiO32– + 2H2O =H2SiO3 + 2OH–
H2SiO3不溶于水,故使溶液变浑浊。

(4)石棉为链状硅酸盐结构,故具有纤维性质;而滑石组分中的硅酸盐阴离子为片状结构,金属离子存在于片层之间,片与片之间容易相对滑动,故滑石有润滑感。

14.12. 试说明下列事实的原因;
(1)常温常压下,CO2为气体而SiO2为固体。

(2)CF4不水解,而BF3和SiF4都水解。

(3)BF3和SiF4水解产物中,除有相应的含氧酸外,前者生成BF4–,而后者却是SiF62–。

解:(1)C 、O均为第二周期元素,形成p―pπ键的倾向强,CO2分子中除有σ键外,还有两个键,加强了分子的稳定性。

因此,它的晶体类型是以小分子CO2为结构单元组成的分子晶体,熔、沸点低,故常温常压下为气体。

Si是第三周期元素,形成p―pπ键的能力弱,倾向于形成多个单键以增加键能,降低体系能量,因此SiO2是以Si―O四面体为结构单元组成的原子晶体,熔沸点极高,常温常压下为固体。

(2)非金属卤化物水解条件之一是中心原子要有空轨道,接受水分子中氧原子的孤对电子。

CF4中C的配位数已饱和,没有空轨道接受H2O配位。

BF3为缺电子分子,尚有一个空
的p轨道可利用;SiF4中原子有空的3d轨道,它们都能接受H2O分子配位,故能水解。

(3)4BF3 + 3H2O =H3BO3 + 3H+ + 3BF4–
3SiF4 + 4H2O =H4SiO4 + 4H+ + 2SiF62–
因为B的最大配位数只能是4,故生成BF4–,而Si可利用空的3d轨道成键,配位数可扩大到6,故生成SiF62–。

14.13. 试说明硅为何不溶于氧化性的酸(如浓硝酸)溶液中,却分别溶于碱溶液及HNO3与HF
组成的混合溶液中。

解:在氧化性酸中,Si被氧化时在其表面形成阻止进一步反应的致密的氧化物薄膜,故不溶于氧化性酸中。

HF的存在可消除Si表面的氧化物薄膜,生成可溶性的[SiF62–],所以Si 可溶于HNO3和HF的混合溶液中。

Si是非金属,可和碱反应放出H2,同时生成的碱金属硅酸盐可溶,也促使了反应的进行。

14.14. 试解释下列现象:
(1)甲烷既没有酸性,也没有碱性;
(2)硅烷的还原性比烷烃强;
(3)硅的卤化物比氢化物容易成链;
(4)BH3有二聚物B2H6,而BX3却不形成二聚体。

解:(1)C-H键是共价性的,又因C和H原子半径均较小,具有较小的极化性,因此在H2O 分子的影响下,CH4不产生H+,故不显酸性。

又因在CH4分子中,C原子外层无孤对
电子及空轨道,不能接受H+,故也不显碱性。

(2)H的电负性(x p=2.1)介于C(x p=2.5)和Si(x p=1.8)之间,SiH4中H表现负氧化态;
同时E Si-Si 和E Si-H 均分别比E C-C 和E C-H 小,硅烷不稳定。

所以硅烷的还原性比烷烃强。

(3)硅的卤化物中存在着d-p π配键,使Si —X 键键能增加,故易于成链。

(4)BH 3为缺电子分子,通过形成3C -2e 的多中心键以B 2H 6二聚体形式存在,解决了缺电
子问题。

BF 3虽也是缺电子分子,但F 有孤对电子,可提供占有电子对的p 轨道与B 原
子形成离域π键,增加了B —F 键键能,缓和了缺电子的问题。

14.15说明下列物质的组成、制法及用途。

(1)泡花碱 ;(2)硅胶 ;(3)人造分子筛;
解:(1)泡花碱是市售水玻璃的俗名,它是多种硅酸盐的混合物,其化学组成为Na 2O·nSiO 2,
工业生产方法是将石英砂(SiO 2),Na 2SO 4和煤粉(C)混合后置于反射炉内于1373K -1623K 时反应,产品是玻璃块状物,主要用途是作粘合剂、防腐剂、软水剂。

也是制硅胶及分子筛的原料。

(2) 硅胶:在硅酸钠Na 2SiO 3溶液中加酸,单个硅酸分子逐渐缩合为多硅酸的胶体溶液——
硅酸溶液,当浓度足够大时,就得到硅酸凝胶(含水量较大、软和透明的、有弹性的物质),将硅酸凝胶洗涤,干燥,脱去部分水后就得到硅胶(多孔性、稍透明的白色固体),因其表面积大,主要用作干燥剂和催化剂载体。

(3) 人造分子筛:它是一类人工制造的铝硅酸盐,以实验室常用的A 型分子筛为例,它的组
成一般为:Na 2O·Al 2O 3·2SiO 2·5H 2O ,是用水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠和水按一定的配比,控制适当的温度使其充分反应而制得。

分子筛具有极强的吸附能力和离子交换能力,主要用作吸附剂、干燥剂以及催化剂和催化剂载体。

14.16. 为什么BH 3的二聚过程不能用分子中形成氢键来解释?B 2H 6分子中的化学键有什么特殊
性?“三中心二电子键”和一般的共价键有什么不同?
解: 因为B 原子没有未共用的电子对,并且也不带有负的有效电荷,故BH 3分子间不可能形成
氢键。

B 2H 6分子中共有14个原子轨道,却只有12个电子,不可能都形成2C -2e 的正常共价键,只能通过形成缺电子的多中心键,充分利用B 的空轨道又解决了缺电子问题,所以在B 2H 6中,除有4个B —H 共价键外,还有2个3C -2e 的氢桥键,它和一般的共价键不同处就是成键的电子数小于成键的轨道数。

14.17. B 6H 10的结构中有多少种形式的化学键?各有多少个? 解: B 6H 10中有4种形式的化学键:
2C -2e B -H 共价键 6个 3C -2e B
B H
氢桥键 4个
闭合式 3C -2e B
B B 硼键 2个
2C -2e B -B 共价键 2个
14.18. H 3BO 3和H 3PO 3组成相似,为什么前者为一元路易斯酸,而后者则为二元质子酸,试从
结构上加以解释。

解: H 3BO 3为缺电子分子,每个硼原子用3个sp 2杂化轨道与3个氢氧根成键,尚余1个空的
p 轨道可接受来自H 2O 分子中OH –上的孤对电子而释放出H +,故为一元路易斯酸。

H3PO3分子中含有2个羟基氧
P
H
H
H
O
O
,故为二元质子酸。

14.19. 写出以硼砂为原料制备下列物质的反应方程式。

(1)硼酸(2)三氟化硼(3)硼氢化钠
解:(1)
(2)
B2O3 + 3H2SO4 + 3CaF2=2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O
(3) BF3 + 4NaH =NaBH4 + 3NaF
14.20. 完成并配平下列反应:
(1) Si + HNO3 + HF → (2) Na2B4O7 + HCl + H2O →
(3) BF3 + Na2CO3 + H2O → (4) Ca2Si+ HCl →
(5)(6)Be2C+ H2O →
(7) SiO2 + C + Cl2→ (8) B2H6 + Cl2 →
(9)(10) Si2H6 + H2O →
(11) B2H6 + NH3 → (12) B2H6 + Li H →
(13) Na2SO4 + C+ SiO2 →
解:(1) 3Si + 4HNO3 + 18HF =3H2SiF6 + 4NO↑ + 8H2O
(2) Na2B4O7 + 2HCl + 3H2O =4H3BO3↓+ 2NaCl
(3) 4BF3 + 2Na2CO3 =3NaBF4 + 2CO2↑ + NaBO2
(4) Ca2Si+ 4HCl =2CaCl2 + SiH4
(5)
(6) Be2C + 4H2O =2Be(OH)2 + CH4↑
(7)
(8) B2H6 + 6Cl2=2BCl3 + 6HCl
(9)
(10) Si2H6 +(4+n) H2O =2SiO2·nH2O + 7H2↑
(11) 2B2H6 + 6NH3=2B3N3H6 + 12H2
(12) B2H6 + 2LiH =2LiBH4
(13) Na2SO4 + C+ SiO2 =Na2SiO3 + SO2 + CO
14.21. 试计算:
(1)把1.5g H3BO3溶于100mL水中,所得溶液pH为多少?
(2)把足量Na2CO3加入75吨的纯硬硼钙石中,假定转化率为85%,问所得硼砂的质量是
多少?(已知H 3BO 3 K 1 = 7.3 × 10 −10 )
解:(1)
H 3BO 3 + H 2O
B(OH)4- + H +
H 3BO 3的摩尔质量= 61.81 g·mol −1
H 3BO 3的摩尔浓度 = 1.5 × 1000 / (61.81 × 100) = 0.2426 mol·L −1 [H +] =(7.3 × 10 −10 × 0.2426 )1/2 = 1.33 × 10 −5 pH = 4.88 (2)硬硼钙石组成:Ca 2B 6O 11· 5H 2O
Ca 2B 6O 11· 5H 2O + 2Na 2CO 3 + 5H 2O = Na 2B 4O 5 (OH)4· 8H 2O + 2NaBO 2 + 2CaCO 3↓ 4NaBO 2 + CO 2 + 10H 2O = Na 2B 4O 5 (OH)4· 8H 2O + Na 2CO 3 1份 Ca 2B 6O 11· 5H 2O → 1.5份Na 2B 4O 5 (OH)4· 8H 2O 412 573 75 x x = 573 × 75 / 412 = 104.3(吨) 按转化率85%计算,所得硼砂质量为: 104.3×85% = 88.66(吨)即8.9× 10 4 kg
14.22.两种气态硼氢化物的化学式和密度如下:BH 3在290K 和53978Pa 时的密度为0.629 g·L −1 ;
B 2H 5在292K 和6916Pa 时的密度为0.1553 g·L −1 。

这两种化合物的相对分子质量各是多少?写出它们的分子式。

解:BH 3的相对分子质量 = (0.629 / 53.978) × 8.314 × 290 = 28.1
分子量为最简式BH 3式量(14)的2倍,故分子式为B 2H 6 。

B 2H 5的相对分子质量 = (0.1553 / 6.916) × 8.314 × 292=54.51 分子量为最简式B 2H 5式量(27)的2倍,故分子式为B 4H 10 。

14.23. 有人根据下列反应制备了一些硼烷:
4BF 3(g) + 3LiAlH 4(s)
2B 2H 6(g) + 3LiF(s) + 3AlF 3(s)
乙醚
若产率为100%,用5g BF 3和10.0g LiAlH 4反应能得到多少克B 2H 6?制备时,由于用了未经很好干燥的乙醚,有些B 2H 6与水反应损失了,若水的质量为0.01g ,试计算损失了多少克B 2H 6?
解:BF 3 的摩尔质量= 67.81 g·mol −1 LiAlH 4的摩尔质量 = 37.92 g·mol −1
反应中BF 3 的摩尔数 = 5 / 67.81 = 0.0737 mol
按反应式中BF 3和LiAlH 4 的计量关系,LiAlH 4 的用量是过量的,故生成B 2H 6 的量按BF 3的用量计算。

4BF 32B 2H 6
4×67.81 2×27.62
5 x x = 2 × 27.62 × 5 / (4 × 67.81) =1.018g
B 2H 6与少量水反应后,损失的量为: B 2H 6 + 6H 2O = 2H 3BO 3 + 6H 2 27.62 108
x 0.01 x = 27.62 × 0.01 / 108= 0.0026g
14.24. 体积为50mL 的CO 、CO 2和H 2组成的混合气体与25mL O 2在室温及1.01 ×103 kPa 压力
下点燃,爆炸后在上述同样的温度和压力下测得总体积为37mL 。

把这37mL 气体用KOH 溶液吸收,最后剩下5mL 不能吸收的气体,计算原混合气体中各组分气体的体积分数。

解:设原混合气体中:CO -a mL CO 2-b mL H 2-c mL
由题意可知: a + b + c = 50mL
V 1(O 2) = 25mL a + b + c + V 1(O 2) = 75mL
该混合气体与O 2在室温和1.01 ×103 kPa 下点燃,其反应为:
2CO(g) + O 2(g) 2CO 2(g)点燃2H 2(g) + O 2(g)
2H 2O(l)
点燃
①②
反应后的混合气体经KOH 吸收CO 2后,还剩余5mL “残气”。

从反应①可知,1体积CO 转变为1体积CO 2 , 故 a + b = 37-5 = 32 mL c = 50-32 = 18 mL
从反应②可知,18mL H 2需9mLO 2与之完全反应生成水,因此,混合气体与O 2点燃反应后,由于H 2与O 2反应气体体积减少了27mL ;由于CO 氧化为CO 2 ,气体体积减少了11mL , 即:75-27-37=11mL
由反应①可知,原来混合气体中CO 的体积为22 mL , 则CO 2的体积 b = 32-22 = 10 mL
反应后剩余O 2的体积V 2(O 2) = 25-11-9 = 5 mL 原混合气体中各组分气体的体积分数: V(CO) = 22/50 × 100%= 44% V(CO 2)= 10/50 × 100% = 20% V(H 2 ) = 18/50 × 100% = 36%。

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