大学无机化学——碱金属和碱土金属

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CaCl2或其他金属氯化物以增 加熔盐的导电性
b、 MgCl 2 电解 (750 C ) Mg Cl 2
c、Ca、Sr、Ba都可以通过电解其熔融氯化物制备
2、热还原法
1)K制备
Na(l ) KCl (l ) NaCl(l ) K ( g( ) 850 C)

不用熔融电解法制备K的原因:金属K易溶于氯化物 中,很难分离;金属K沸点低,易从电解槽中溢出
碱金属的其他性质:白色固体、易吸潮、溶于水放出大量的热
2)原因
溶解度规律: 阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解
度较大,相近的溶解度较小,即 “相差溶解” 规律。
碱金属和碱土金属氢氧化物的碱性 LiOH 中强 Be(OH)2 两性 NaOH KOH 强 强 Mg(OH)2 Ca(OH)2 中强 强 RbOH CsOH 强 强 Sr(OH)2 Ba(OH)2 强 强
熔点 反应 强氧化 性 (可做氧 气源)
2 KO2 2 H 2O O2 H 2O2 2 KOH 4 KO2 2 K 2O 3O2 4 K 2O 2CO2 2 K 2CO3 3O2
臭氧化物
• 制备:Na/K/Rb/Cs的氢氧化物+O3→臭氧化物 6KOH+4O3=4KO3+2KOH· H2O+O2
石 膏: 大理石: 萤石: 天青石:
CaSO 4 2H2 O
K(AlO)3 (SO 4 ) 2 3H2 O
锂辉石:
CaCO 3 CaF2
SrSO 4 BaSO 4
LiAl(SiO3 ) 2
重晶石
重晶石:
1、碱金属和碱土金属与水的反应
碱金属和钙锶钡 H 2O 氢氧化物 H 2
2 NaOH 2 H 2O 2 NaOH H 2 Ca 2 H 2O Ca (OH ) 2 H 2
5s2 +II 112
552 1070 4351
6s2 +II 134
564 971 3576
χ φθ A φθ B
M2+水化能 /kJ· mol-1
1.57 -1.85 -2.28
2494
1.31 -2.38 -2.69
1921
1.00 -2.76 -3.02
1577
0.95 -2.89 -2.99
• 稳定性:KO3不稳定
2 KO3 2 KO2 O2 4 KO3 2 H 2O 4 KOH 5O2
12—2氢氧化物
1、氢氧化物的碱性
1)碱金属和碱土金属的性质概述
性质 颜色 溶解度 酸碱性 碱金属 均为白色 很大(LiOH除外) 均为碱性 碱土金属 均为白色 较小(Mg(OH)2、 Be(OH)2难溶) 碱性(Be(OH)2除 外)
12—2—1含氧化合物
12—2—1 氧化物 分类:普通氧化物、过氧化物超氧化物和臭氧化物
普通氧化物 过氧化物 超氧化物
所有的碱金 除Be以 Na、K、 属和碱土金 外的所有 Rb、Cs、 Ca 属 碱金属和 碱土金属
臭氧化物
Na、K Rb、Cs
碱金属和碱土金属在充足的空气中燃烧
普通氧化物 Li、Be、Mg 、Ca、Sr 过氧化物 Na、Ba 超氧化物 K、Rb、Cs 臭氧化物 Na、K、Rb、 Cs的干燥氢化 物
-1 -1
I1 ( Na ) 495.8kJ m ol
2)其他金属的制备
2 RbCl(l ) Ca (l )750 C CaCl2 (l ) 2 Rb( g )

2CsCl (l) Ca (l )750 C CaCl2 (l ) 2Cs ( g )

BeCl2 (l ) Mg (l )1300 C MgCl2 (l ) Be( g )
原因:碱土金属熔点高不易熔化,因而与水反应不激烈 其氢氧化物溶解度小,生成的氢氧化物覆盖在金属 表面阻碍金属与水接触,从而减缓了金属与水的反应
Li
Na
K
Ca
2、碱金属和钙、锶、钡+ H 2 金属氢化物
H2 Ca 423 573K CaH2
金属氢化物具有强还原性, 是很强的氧化剂
碱金属的氢化物


氨合电子结构示意图
• 由于氨合电子存在 , 溶液有导电性和顺磁 性 , e(NH3)y- 是很强的还原剂 , 用于无机和 有机合成. • 痕量杂质如过渡金属盐 , 氧化物 , 氢氧化物 存在或光化作用,能促进碱金属与氨的反应
当长期放置或有催化剂存在时
2Na 2NH3 (l ) 2NaNH2 H2
第12章 碱金属和碱土金属
12-1 金属单质
12-2 含氧化合物
12-3 盐类
Li
Na
K
Rb Cs
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
碱金属:IA族的金属单质。 锂、钠、钾、铷、铯、钫
碱土金属:IA族的金属单质。 铍、镁、钙、锶、钡、镭
由于IA族金属的氢氧化物都是强碱, 故称该族元素为碱金属
钙锶钡碱性“ 碱金属氧化物”和土性的 “氧化铝”之间,故称该族元素为碱土金 属
2230
0.79 -2.923 264
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
价电子构型 主要氧化态 离子半径
I1/kJ· mol-1 I2/kJ· mol-1 I3/kJ· mol-1
2s2 +II 35
905 1768 14939
3s2 +II 66
742 1450 7658
4s2 +II 99
593 1152 4942
2Na2O2 2CO2 2Na2CO3 O2
Fe2O3 3Na2O2 2 Na2 FeO4 Na2O Cr2O3 3Na2O2 2 Na2CrO4 Na2O
还原性
5 Na2O2 2MnO4 16H 5O2 2Mn2 10Na 8H 2O BaO2 H 2 SO4 H 2O2 BaSO 4
C Si Ge Sn Pb
N P As Sb Bi
O S Se Te Po
F Cl Br I At
Ne Ar Kr Xe Rn
Ca
Rb Sr Cs Fr Ba Ra
价电子构型 主要氧化态 离子半径 I1/kJ· mol-1
Li 2s1 +I 60 520
Na 3s1 +I 95 496
K 4s1 +I 133 419
NaNH( 2 S ) :白色固体
4、强还原性
利用碱金属和碱土金属的强还原性,在非水溶液或熔 融条件下制备稀有金属或贵重金属
NbCl5 5Na Nb 5NaCl
ZrO2 2Ca Zr 2CaO
TiCl4 2Mg Ti 2MgCl2
5、碱金属和碱土金属的焰色反应
SrO 2
Sr O2
高压
BaO2
一定温度 Ba O2 BaO2
SrO2
过氧化物的性质
物理性质:粉末状固体、吸潮性 化学性质:
性质 与水或稀酸反 应
方程式
Na2O2 2H 2O H 2O2 2 NaOH Na2O2 H 2 SO4 H 2O2 Na2 SO4
与二氧化碳反 应 较强的氧化性
焰色反应:碱金属、碱土金属及其的挥发性化合物 在高温火焰中呈现特征颜色的现象 过程:原子化→激发→跃迁→发射出一定波长的光 →呈现特征颜色 Li+ Na+ K+ Rb+ 深红色 黄色 紫色 紫红色 Ca2+ Sr2+ Ba2+ Cs+ 橙红色 洋红色 绿色 蓝色
Li
Na
K
Ca
Sr
Ba
12—1—3 金属单质的制备
IA
IIA
III B
IVB
VB
VIB
VII B
VIIIB
IB
IIB
IIIA
IVA
VA
VIA
VII A
VIII A
1 2 3 4 5 6 7
H
He
Li Na K
Be
Mg
B Al Sc Y La A c Ti Zr Hf Rf V Nb Ta Db Cr Mo W Sg Mn Tc Re Bh Fe Ru Os Hs Co Rh Ir Mt Ni Pd Pt Un n Cu Ag Au Un n Zn Cd Hg Un n Ga In Tl
12—1—2 化学性质
碱金属和碱土金属都很活泼,有很强的还原 性 在自然界中大都以离子型化合物存在,在绝 大多数化合物中,它们以正离子形式存在
钠长石:
NaAlSi 3O8
绿柱石:
Be3 Al2 (SiO 3 ) 6
钾长石:
KAlSi 3O8
菱镁矿:
MgCO3
光卤石: 明矾石:
KCl MgCl 2 6H2 O
1443
0.89 -2.90 -2.97
1305
12—1 金属单质
12—1—1物理性质
物理性质: 共同点:都具有银白色金属光泽, 良好的导电性和延展性;
不同点:碱金属——硬度小,密度小,熔点低,熔沸 点相差大 碱土金属——硬度,密度,熔沸点比碱金属 高得多
a. IA、IIA除Be、Mg外均较软,可用刀切割。 b. Li、Na、K密度小于1(实验室 Li 保存在石蜡中, Na、K 保存在煤油中) c. Cs具有光电效应,因为其表面电子活性极高,表 面受光照,即可逸出。所以常被用来制造光电管 的阴极。 d. IA金属能形成液态合金:例:Na-Hg齐合金:一 种温和的还原剂;Na-K合金,比热高,被用于核 反应堆的冷却剂。 e. IA,IIA金属均具有光泽,良好的导电性,导热性 ,延展性,且IIA族金属mp,bp,密度,硬度均 高于IA。因为IIA中为2个价电子金属键强。
850C K溢出 反应向右进行 K冷凝 分离提纯
钾比钠活泼,为什么能通过如下反应制备金属钾?
Na(l ) KCl (l ) NaCl(l ) K ( g( ) 850 C)

r Gm r H m TS I1 ( K ) 418.9 kJ m ol 沸点 : K : 759 C Na : 883 C

过氧化物的热稳定性
• 碱金属:除Li2O2不稳定外,其他碱金属的热稳定 性都比较高 • 稳定性:碱金属>碱土金属 • 碱金属过氧化物的热稳定性MgO2~BaO2↑
3、超氧化物和臭氧化物
顺磁性
KK (σ2s ) (σ
2
*
2s
) (σ2 p ) ( 2 p ) (π
2 2 4
*
2p
)
3
稳定性
半径大的正离子稳定:K、Rb、Cs、Sr、Ba超氧化物温 稳定,Na的超氧化物不稳定 同族从上到下依次升高 Na/K/Rb/Cs+O2(过量)→超氧化物
离子型氢化物
(1)
均为白色晶体, 热稳定性差
(2 ) 还原性强
(E (H2 /H ) 2.23V)
形成配位氢化物

3、碱金属和钙、锶、钡+液氨→蓝色导电溶液
Na 2NH3 Na ( NH3 ) e ( NH3 )
金属的氨溶液中含有金属离子和溶剂化自由电子, 这种溶剂化自由电子非常活泼,具有极强的还原能力, 金属的氨溶液:强还原性(低温)、导电性、顺磁性
1、普通氧化物
性 质
燃烧 制备 颜色 热稳定性、 熔点 与水反应
碱 仅Li为普通氧 金 化物,其他都 属 是过氧化物或 超氧化物
单质/叠氮 从上到下 1)从上 1)生成 化物+过氧 逐渐加深 到下热稳 氢氧化物 化物/硝酸 定性↓, 2)放出 盐/亚硝酸 熔点↓; 热量 盐 2)碱土 均为白色 金属氧化 碱 仅Ba为过氧 碳酸盐、 物熔点比 土 化物,其他都 亚硝酸盐 碱金属高 金 是普通氧化物 、硫酸盐 得多 属 和氢氧化 物的分解
常用方法: 1、熔盐电解法——Li、Na Be、Mg、Ca、Sr、Ba
2Leabharlann Baidu热还原法
——K、Rb、Cs、Be
1、熔融电解法 ——将金属的氯化物熔融电解
1)Na的制备
CaCl2的作用
1、助熔剂、降低耗能 2、减少钠的挥发 3、降低钠的溶解度,利于 产品分离
2)其他金属单质的制备
a、Be的制备 由于 BeCl 2 的共价性较强,生产过程中需要加入
Rb 5s1 +I 148 403
Cs 6s1 +I 169 376
I2/kJ· mol-1
χ Φθ/V
M+(aq)+e=M(s) M+水化能/kJ· mol1
7298
1.0 -3.045 519
4562
0.93 -2.710 406
3051
0.82 -2.931 322
2633
0.82 -2.925 293
2、过氧化物
过氧化物
制备
K 2O2、Rb2O2 Cs2O2
MgO2 CaO2
Li2O2 Na2O2
乙醇饱和溶液 2LiOH H 2O2 Li2O2 2H 2O
2Na O 2 Na 2 O 2
易生成超氧化物,难以得到纯净的过氧化 物
Na2O2 MgCl2 (冷浓) MgO2 2NaCl CaCl2 H 2O2 CaO2 2HCl
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