第七章 高分子物理 聚合物的粘弹性分析

For polymers
Polymer
Ideal viscous liquid
Polymer Ideal elastic solid
非牛顿流体
t
与弹性体有区别
力学松弛或粘弹现象
聚合物力学性质随时间而变化的现象称为力学 松弛或粘弹现象
若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和 符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称 为线性粘弹性 Linear viscoelasticity
对σ0 理 想 0 t1 弹ε 性体Βιβλιοθήκη Baidu0
0 t1
t2 t t2 t
σ
对 σ0
理
想
0 t1
粘
性ε
体 ε0
0 t1
t2
t
t2
t
蠕变过程的三种形变：
普弹形变 1
高弹形变 2
粘性流动 3
柔量
当聚合物受力时，三种形变会同时发生
1
2+3
2
1
t1
t2
3
t
•加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升
小结——影响聚合物蠕变行为的因素
聚合物的结构和分子量
• 线性/交联 • 柔性/刚性 • 分子量M
外界条件
• 温度 • 外力
蠕变的分子运动机理
聚合物的蠕变过程，本质上是て长短不同的各种 运动单元对外力的响应相继表现出来的过程。
作用时间短 ( t 小), 第二、三项趋于零
?
作用时间长( t大), 第二、三项大于第
1、蠕变（creep）
在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力， 扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的 现象
蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力
汽车停在柏油路上，t↑,路面会形成凹陷 悬挂的PVC雨衣，会越来越长； 晒衣服的塑料绳会越来越弯曲。
理想弹性体和粘性体的蠕变和蠕变回复
高弹性（熵弹性）
粘性流动
覆水难收：无能量储存，无形状记忆
理想弹性与理想粘性比较
弹性
能量储存 形变回复 虎克固体
E
E(,,T)
模量与时间无关
粘性
能量耗散 永久形变 牛顿流体 d
dt
E(,,T,t)
模量与时间有关
➢粘弹性：
理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬 间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外 力作用下形变随时间线性发展。
E 弹性模量 E Elastic modulus
形 变
σ
对
σ0
时
间
不
E
0 t1
ε ε0
t2 t
存 在 依
赖
0 t1
t2 t
性
➢理想弹性：
理想弹性体受外力后，平衡形变瞬时达到， 弹性形变可用虎克定律来表示即：应变正 比于应力，形变与时间无关
ε
小分子固体—— 弹性
t
弹性
普弹性 高弹性
• 普弹性:大应力作用下，只产生小的、线性可逆
6——POM 7——尼龙
8——ABS
• 例1：PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易 蠕变，所以使用时必须增加支架。
形变，它是由化学键的键长，键角变化引起的。 与材料的内能变化有关：形变时内能增加，形变 恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态，晶态， 高聚物，金属，陶瓷均有这种性能），普弹性又 称能弹性
• 高弹性:小的应力作用下可发生很大的可逆形变，
是由内部构象熵变引起的，所以也称熵弹性（橡 胶具有高弹性）
原子偏离平衡位置储存了内能,内能释放,恢复形状， 无能量损耗，形状记忆
第七章 聚合物的粘弹性
The Viscoelasticity of Polymer
熵弹性 缠结 粘弹性
主要内容
➢聚合物的力学松弛现象（重点） ➢描述松弛过程的力学模型 ➢Boltzmann 叠加原理 ➢时温等效原理（重点） ➢研究粘弹行为的实验方法 ➢聚合物的结构与动态力学性能关系（重点）
材料的粘弹性基本概念
•通过链段运动，构象变化，使形变增大
•分子链之间发生质心位移
蠕变现象与温度及外力有关
• 温度过低（在 Tg 以下）或外力太 小，蠕变很小，而且很慢，在短时 间内不易观察到
• 温度过高（在Tg 以上很多）或外 力过大，形变发展很快，也不易观 察到蠕变
• 温度在Tg 以上不多，链段在外力 下可以运动，但运动时受的内摩擦 又较大，则可观察到蠕变
一项，当t，第二项 0 / E2 <<第三
?
项（0t/)
线形和交联聚合物的蠕变全过程
线形聚合物
交联聚合物
形变随时间增加而增大， 蠕变不能完全回复
t
形变随时间增加而增大， 趋于某一值，蠕变可以完 全回复
Applications
1——聚砜 2——聚苯醚
3——PC 4——改性聚苯醚 5——ABS（耐热）
聚合物的形变与时间有关，但不成线性关 系，两者的关系介于理想弹性体和理想粘性 体之间。
The viscoelasticity of polymers
•聚合物材料表现出弹性和粘性的结合 •在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的 •聚合物受力时，应力同时依赖于应变和应 变速率，即具备固、液二性，其力学行为介 于理想弹性体和理想粘性体之间。
粘弹性分类
静态粘弹性 蠕变、应力松弛 动态粘弹性 滞后、内耗
Application
➢为聚合物加工与应用提供力学方面的理论 依据
➢获得分子结构与分子运动的信息
平均分子量 交联与支化 结晶与结晶形态 共聚结构（无规、嵌段、接枝） 增塑 分子取向 填充 相关动力学问题
一、聚合物的力学松弛现象
材料对外界作用力
的不同响应情况
恒定力或形变-静态 变化力或形变-动态
典 小分子液体 – 粘性——牛顿定律 型 小分子固体 – 弹性——虎克定律
牛顿定律 Newton’s law
Ideal viscous liquid 理想粘性液体
.
d
dt
粘度 Viscosity
σ σ0
0 t1
ε
2
0 t1
外
形力
变除
与去
t2
t
时后
间完
有全
关不
回
复
t2
t
➢理想粘性：在外力作用下，分子与分子之间 发生位移，理想的粘性流体可以用牛顿流动 定律来描述：应力与应变速率呈线形关系。 受外力时应变随时间线形发展，除去外力应 变不能回复
小分子液体—— 粘性
虎克定律 Hooke’s law
Ideal elastic solid 理想弹性体
不同种类聚合物蠕变行为不同
• 线形非晶态聚合物
• T﹤﹤ Tg 时只能看到蠕变的起始部分，要 观察到全部曲线要几个月甚至几年
• T﹥﹥Tg时只能看到蠕变的最后部分 • T≈Tg 附近可在较短的时间内观察到全部曲
线
• 交联聚合物
无粘性流动部分
• 晶态聚合物
不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况， 使蠕变比预期的要大