金属腐蚀理论和腐蚀控制答案解析

《金属腐蚀理论及腐蚀控制》
（跟着剑哥走，有肉吃。

）
习题解答
第一章
1.根据表1中所列数据分别计算碳钢和铝两种材料在试验介质中的失重腐蚀速度V- 和年腐蚀深度V p，并进行比较，说明两种腐蚀速度表示方法的差别。

解：由题意得：
（1）对碳钢在30%HNO3( 25℃)中有：
Vˉ=△Wˉ/st
=(18.7153-18.6739)/45×2×(20×40＋20×3＋
40×30)×0.000001
=0.4694g/ m∙h
又有d=m/v=18.7154/20×40×0.003=7.798g/c m2∙h
Vp=8.76Vˉ/d=8.76×0.4694/7.798=0.53mm/y
对铝在30%HNO3(25℃)中有：
Vˉ=△Wˉ铝/st
=(16.1820-16.1347)/2×(30×40＋30×5＋40×5)×45×10-6 =0.3391g/㎡∙h
d=m铝/v=16.1820/30×40×5×0.001=2.697g/cm3
说明：碳钢的Vˉ比铝大，而Vp比铝小，因为铝的密度比碳钢小。

（2）对不锈钢在20%HNO3( 25℃)有：
表面积S=2π×2
.0＋2π×0.015×0.004=0.00179 m2
015
Vˉ=△Wˉ/st=(22.3367-22.2743)/0.00179×400=0.08715 g/ m2∙h
试样体积为：V=π×1.52×0.4=2.827 cm3
d=W/V=22.3367/2.827=7.901 g/cm3
Vp=8.76Vˉ/d=8.76×0.08715/7.901=0.097mm/y
对铝有：表面积S=2π×2
.0＋2π×0.02×0.005=0.00314 m2
02
Vˉ=△Wˉ/st=(16.9646-16.9151)/0.00314×20=0.7882 g/m2∙h 试样体积为：V=π×2
2×0.5=6.28 cm3
d=W/V=16.9646/6.28=2.701 g/cm3
Vp=8.76Vˉ/d=8.76×0.7882/2.701=2.56mm/y
试样在98% HNO3(85℃)时有：
对不锈钢：Vˉ=△Wˉ/st
=(22.3367-22.2906)/0.00179×2=12.8771 g/ m2∙h
Vp=8.76Vˉ/d=8.76×12.8771/7.901=14.28mm/y
对铝：Vˉ=△Wˉ/st=(16.9646-16.9250)/0.00314×40=0.3153g/ m2∙h
Vp=8.76Vˉ/d=8.76×0.3153/2.701=1.02mm/y 说明：硝酸浓度温度对不锈钢和铝的腐蚀速度具有相反的影响。

3.镁在0.5mol/L NaCl 溶液中浸泡100小时，共放出氢气330cm3。

试验温度25︒C，压力760mmHg；试样尺寸为20⨯20⨯0.5 (mm)的薄板。

计算镁试样的失重腐蚀速度V p。

（在25︒C时水的饱和蒸汽压为23.8mmHg）
解：由题意得：该试样的表面积为：
S=2×(20×20＋20×0.5＋20×0.5)×6
10- m2
10-=840×6压力P=760mmHg-23.8 mmHg =736.2 mmHg=98151.9Pa
根据PV=nRT 则有放出的氢气的物质的量为：
n=PV/RT=98151.9×330×6
10-/8.315×(25＋273.15)=0.01307mol
又根据Mg ＋ 2+
H
Mg＋
H—>+2
2
Mg腐蚀的量为n(Mg)=0.01307mol
所以：Vˉ=nM(Mg)/St=0.01307×24.3050/840×6
10-×100=3.7817 g/ m2∙h
查表得：d Mg=1.74 g/cm3
有：Vp=8.76Vˉ/d=8.76×3.7817/1.74=19.04mm/y
4.表面积4cm2的铁试样，浸泡在5%盐酸溶液中，测出腐蚀电流为Icor = 0.55mA。

计算铁试样的腐蚀速度V-和V p。

解：由题意得：
根据Vˉ=A/nF=i cor可知
Vˉ=（A/nF）I cor/s
=55.845×0.55×0.001/2×26.8×4×0.0001=1.4326g/ m2∙h 查表得d(Fe)=7.8g/ cm3
Vp=8.76Vˉ/d=8.76×1.4326/7.8=1.61mm/y
即铁试样的腐蚀速度Vˉ=1.4326 g/㎡*h Vp=1.61mm/y
第二章
1.将铜片和锌片插在3%NaCl 溶液中，测得铜片和锌片未接通时的电位分别为 +0.05V和–0.83V。

当用导线通过电流表把铜片和锌片接通，原电池开始工作，电流表指示的稳定电流为0.15mA。

已知电路的欧姆电阻为200Ω。

(1)原电池工作后阳极和阴极的电位差E c– E a = ？
(2)阳极极化值∆E a与阴极极化值∆E c的绝对值之和∆E a + ∣∆E c∣等于多少?
(3)如果阳极和阴极都不极化，电流表指示应为多少？
(4)如果使用零电阻电流表，且溶液电阻可以忽略不计，那么电流达到稳态后，阳极与阴极的电位差E c– E a、阳极极化值与阴极极化值的绝对值之和∆E a + ∣∆E c∣等于多少？电流表的指示又为多少？
解：由题意得：
（1）：根据Ec-Ea=IR 则有：Ec-Ea=IR=0.51mA×200欧=30mV=0.03V 即原电池工作后阳极和阴极的电压差Ec-Ea=0.03V
（2）：△Ea=Ea-Eoa |△Ec|=Eoc-Ec
△Ea＋|△Ec|=Ea-Eoa+Eoc-Ec=(Eoc-Eoa)-(Ec-Ea)
=0.05＋0.83-0.03=0.85V
即阳极极化值△Ea与阴极极化值△Ec的绝对值之和为0.85V。

（3）：如果阳极和阴极都不极化，则有Pc=0 ，Pa=0
I cor=(Eoc-Eoa)/R=(0.05＋0.83)/200=0.0044A=4.4mA
即电流表指示应为4.4mA。

（4）：当使用零电阻电流表时有，阳极与阴极的电位差 Ec=Ea，则有：电位差Ec-Ea=0
由（2）知：△Ea＋|△Ec|=(Ea-Ec)-(Eoa-Eoc)=0-(-0.83-0.5)=0.88V Pc+Pa=(Eoc-Ec＋Ea-Eoa)/ I cor=(0.88-0.03)/0.15×3
10-=5666.7Ω
I=(Eoc-Eoa)/ (Pc+Pa)=(0.05＋0.83)/5666.7=0.000155A
2. 某腐蚀体系的参数为：
E 0a = -0.4V，E0c = 0.8V，E cor = -0.2V。

当R = 0时，I cor = 10mA，该腐蚀电池属于什么控制类型？如果欧姆电阻R = 90Ω，那么I'cor =？腐蚀电池又属于什么控制类型？
解：由题可知：当R=0时有：
I cor=(Eoc-Eoa)/ （Pc+Pa）
Pc+Pa=(Eoc-Eoa)/ I cor=（0.8+0.4）/10×2
10-=120Ω
Pc=(Eoc-Ec)/ I cor=(0.8＋0.2)/10×3
10-=100Ω
则有 Pa=120-100=20Ω
因为Pc>>Pa，所以该电池属于阳极极化控制。

当欧姆电阻R=90Ω时有：
'
Icor=(Eoc-Eoa)/(Pc+Pa+R)=(0.8+0.4)/(120+90)=5.71mA
因为R与Pc接近，所以该腐蚀电池为欧姆电阻和阳极极化共同控制。

第三章
1. 在下列情况下，氧电极反应的平衡电位如何变化： (1) 温度升高10︒C (取Po 2 =1atm ，pH = 7)。

(2) 氧压力增大到原来的10倍 (温度25︒C)。

(3) 溶液pH 值下降1单位 (温度25︒C)。

解：在中性溶液中，阴极的反应为：O 2
+2H 2
O+4-
e
=4OH-
其平衡位则为Ee=E 0（OH-/O2）+
nF
RT ㏑(Po 2
/4
OH a -) （1） 当温度升高10℃后有：
Ee = E 0（OH-/O2）+
nF
T R )10(+×㏑(Po 2/4
OH a -) =E+nF RT ㏑(Po 2/4OH a )+ nF
R 10㏑Po 2/4
OH a -
则平衡电位变化量△Ee1= Ee’- Ee=nF
R 10㏑(Po 2/4
OH a -)
=nF R 10㏑Po 2－nF
R 10㏑4OH a - 又因㏑4OH a =2.3lg 4
OH a ，则有lg OH
a
=pH －14
所以：△Ee1=10×8.314/(4×96500) ×
㏑Po 2-10×8.314/(4×96500)×4×2.3×(7-14)
=0+0.01387=0.0139V>0
即：温度升高10℃后平衡电位正移0.0139V 。

（2） 当氧压力增加到原来的10倍时
'
'2
Ee
=E ＋nF RT ㏑(10Po 2/4OH a )=E ＋nF RT ln10＋nF
RT ㏑(Po 2/4
OH a -) △E 2= Ee’’－Ee =nF RT
ln10
=(8.314×298.15)/(4×96500)×2.3 =0.0148V>0
即氧压力增大到原来的10倍时有氧电极平衡电位正移0.0148V （3） 当溶液pH 值下降1时有
'
''3
Ee
=E ＋nF RT ㏑(Po 2/'4OH a -)=E ＋nF RT ln Po 2－nF
RT 4㏑'
OH a - ΔE 3= Ee’’’－Ee=E ＋nF RT ln Po 2－nF
RT 4㏑'
OH a －(E ＋nF RT ln Po 2－
nF
RT
4㏑OH a ) =nF RT 4- 2.3('PH －14)＋nF RT
4 2.3(pH －14) =F RT ×2.3=965003
.215.298315.8⨯⨯=0.0591V>0
即pH 值下降1个单位，氧电压反应平衡电位正移0.0591V 。

2. 将铁置于饱和空气的碱溶液(pH = 10)中，按阳极反应为
(1) F e + Fe 2+
+ 2e
(2) F e + 2OH - = Fe(OH)2 + 2e 计算腐蚀倾向，二者是否相同？为什么？
解：在pH=10的碱溶液中，去极化还原反应为：
O 2
+2H 2
O+4-
e
=4-
OH
Ee=E 0（OH-/O2）+
nF RT ㏑(Po 2
/4
OH a -) =0.401＋4
0591
.0lg(0.21/16
10
-)
=0.627V (1) 当阳极反应为Fe=+
2Fe ＋2-
e
有+
2Fe
＋2-
OH
=Fe(OH)2↓
查得Ksp Fe(OH)2
=1.87×15
10- a(
+
2Fe
)=Ksp
Fe(OH)
/a
2
]
[OH =1.87×
15
10
-/
8
10
-=1.87×7
10-mol/L
由：Fe=+
2Fe ＋2-
e
又有Eea= -0.440＋0.02955lg a(+
2Fe )
= -0.440＋0.02955lg1.8×7
10
-
= -0.639V
（2）当阳极反应为 Fe ＋2-
OH =Fe(OH)2＋2-
e
查表有∙
2
)/(OH Fe Ee
=-0.875V [OH]= 4
10- mol/L
Ee=E 0
+nF
RT
㏑(1/a 4
]
[OH )
= -0.875＋(8.315×298.15)/(2×96500)×2×2.3lg 4
10-
= -0.639V
综上则有两种计算所得结果相同，即二者的腐蚀倾向一样。

3. 将两根铜棒分别浸于0.01mol/L CuSO 4溶液和0.5mol/L CuSO 4溶液，组成一个金属离子浓差电池。

(1) 哪一根铜棒是阳极，哪一根铜棒是阴极？ (2) 写出阳极反应和阴极反应，计算其平衡电位。

该金属离子浓差电池的腐蚀倾向是多少伏？
解：（1）铜棒在0.01 mol/LCuSO 4溶液中时有：Cu=+
2Cu ＋2-
e
查表得：γ(+
2Cu )=0.41
又根据+
2/cu Cu Ee
=E 0
＋nF
RT
㏑a(+2Cu ) =0.337＋2
059
.0lg(0.01×0.41)=0.266V
当铜棒在0.5mol/LCuSO 4溶液中时有：γ(+
2Cu
)=0.0668
'
2/+cu Cu Ee
= E 0
＋nF
RT
㏑a(+2Cu )’ =0.337＋2
059
.0lg(0.5×0.0668)
=0.293V 因为+
2/cu Cu Ee
<'2/+
cu Cu Ee
，即铜在0.01 mol/LCuSO 4溶液中的电位比在
0.5mol/LCuSO 4溶液中电位低。

故有铜在0.01 mol/LCuSO 4溶液中作阳极，而在0.5mol/LCuSO 4溶液中的铜棒作阴极。

（2）阳极反应：Cu=+
2Cu ＋2-
e
其平衡电位Eea=0.266V
阴极反应+
2Cu ＋2-
e
=Cu ，其平衡电位'
Ee =0.293V
（3）Eec='2/+
cu Cu Ee =0.293V
而Eea='2/+
cu Cu Ee
= 0.266V
有腐蚀倾向Eec －Eea=0.293－0.266=0.027V=27mV 即该金属离子浓差电池的腐蚀倾向是27mV
第四章
1．表面积为20cm 2
的铁样品浸泡在PH=1的除氧酸溶液中，经过50h 试验，测得了铁样品的损失质量为0.1g ，已知在铁的表面上析氧反应符合Tafel 公式η=-0.64-0.125lg|i|，η的
单位为V ，i 的单位为A/cm 2
，试计算：
（1） 样品厚度的减少△h(mm);
（2） 铁电流的腐蚀电流密度i cor (A/m 2
); （3） 铁试样的腐蚀电位E cor 。

解：（1） 根据失重腐蚀V -
=
h m g st w ./150
10201.02
4=⨯⨯=∆- ∴Vp=8.76fc
d V -
=8.76×1/7.8=1.12 mm/y
∴有△h=Vp.t=1.12×50/(365×24)=0.0064mm 即样品的厚度加少量为0.0064mm (2)根据cor i nF
A
v =
-可知有： cor i =
2/9606.08
.551
8.262m A A nFV =⨯⨯=- 阴极反应 2H +
+2e=H 2
当pH=1时其平衡电位
Eec=-0.0591pH= -0.0591×1= -0.059 (V)
在腐蚀电位下，阴极反应过电位：
ηc = E cor – E ec = -0.64 – 0.125 lg │icor │ (V)
所以E cor = -0.64 – 0.125 lg │icor │ + E ec
= -0.64 – 0.125×（lg0.9606×10-4
）–0.059
= -0.707V (vs SHE) = -0.707V –0.242 = – 0.949 (vs SCE)
2.海水中的含氧量为
3.2mg/L,求一年中锌的消耗量？（氧的扩散层厚度为cm 2
10-=δ，扩散系数为D=1.9×10
-5
cm 2
/s,Zn 的原子量为65.4）。

解：由题知有：
在海水中阴极反应为:O 2
+2H 2O+4e=4OH
-
在稳定条件时有：|i c |=Nf|dt
dN
|=nFD δs b c c -
当s
c 减小到零时有| i c |=id=nFD
δ
b
c
=4×26.8A.h/mol×1.9×10-5
cm 2
/s×
cm mol
g L
mg 210//32/2.3-
= [4×26.8×1.9×10-5×3.2×10-3
/(32×10-4
)]×3600×10×10-3
=0.7332A/m
2
∴icor=id=0.7332A/m
2
查表得d Zn =7.1g/cm 3
Zn-2e=Zn 2+
∴有腐蚀深度Vp=8.76cor i nF
A
d dzn V ⨯⨯=-76.8
a
mm /104.1)
8.2621.7/(7332.04.6576.8=⨯⨯⨯⨯=
失重腐蚀速度:V -
=
h m g i nF
A
cor ./8956.08.262/7332.04.652=⨯⨯=
3 对如下两个电极系统：
(a) Hg —0.1mol/L HCl
(b) Pt —1mol/L H 2SO 4
分别进行阴极极化，测量数据列于表1。

要求：
(1) 分别画出在汞电极上和铂电极上析氢反应的阴极极化过电位曲线。

(2)图上求Tafel 斜率b c 和交换电流密度i 0。

(3)为了使电位偏离平衡电位 +10mV ，需要通入多大的外加极化电流(取n = 1)？ 比较两个电极的极化性能。

表1 阴极极化实验数据 (25︒C)
解：（1）对于Hg 电极有：阴极反应：2H +
+2e -
=H 2 有Y=0.796
∴Eec=
)(065.0)796.01.0lg(0591.0)2ln(2V H nF
RT
-=⨯=+ 当|ic|= 3
10A/㎡ 即lg|ic|=3时有
)(311.1065.0)242.06164.1(065.0)(6164.1V VsSce Eec E y -=++-=+-=-=
同理有：当|ic|=2
105⨯A/㎡时，lg|ic|=2.7时有：
)(272.1064.0242.05780.1V y -=++-=
当|ic|=2
10时，lg|ic|=2, )(202.1065.0242.05085.1V y -=++-= 当|ic|=10时，lg|ic|=1, )(080.1065.0242.03815.1V y -=++-= 当|ic|=1时，lg|ic|=0, )(961.0065.0242.02665.1V y -=++-= 对于Pt 电极有:2H +
+2e=H 2, 当H 2SO 4 为1mol/L 时Y=0.13 ∴Eec=
)(035.0)13.02lg(0591.0)2ln(2V H nF
RT
-=⨯=+
当|ic|=5×103
A/㎡ 即lg|ic|=3时有:
)(26.0035.0)242.05370.0(035.0)(5370.0V VsSce Eec E y -=++-=+-=-=当
|ic|=5×103
时，lg|ic|=3.4, )(222.0035.0242.04991.0V y -=++-= 当|ic|=103
时，lg|ic|=3, )(171.0035.0242.04511.0V y -=++-= 当|ic|=2
105⨯时，lg|ic|=2.7, )(059.0035.0242.03362.0V y -=++-= 当|ic|=2
10时，lg|ic|=2, )(059.0035.0242.03362.0V y -=++-= 极化曲线如下：
氢过电位 / V
lgic /（A/ m 2
）
(2) 由图知直线斜率即为Tafel 斜率bc ，截距为氢过电位a 。

①对于Hg-0.1mol/LHCl 有：
斜率 1.311(0.961)
0.11730
κ---=
=-
∴Tafel 斜率bc=-κ=0.117V
当|ic|取1时有c Y = -0.961V ，即氢过电位a= -0.961V
∴由塔菲尔公式： 0
lg c bc i Y =-，得：
-0.961= 0.117lg i
则：lg i 0
=-7.265 即i 0
=5.4×10-8
A/m 2
②对于Pt-1mol/L H 2SO 4 有： 斜率0.26(0.176)
0.1123.753
κ---=
=--
∴Tafel 斜率bc=0.112 V
当|ic|取1时有c Y = 0.180V ，即氢过电位a= 0.180V
∴由塔菲尔公式： 0
lg c bc i Y =-， 代入有：0.180= -0.112lg i 0
得0
i =40.46A/ m 2
(3 ) 当极化值ΔE=10mv 时，属于微极化范畴，由Fanardy 方程式 ：i=η/Rf ①对于Hg-0.1mol/LHCl 有：
Rf=RT/（i 0nF ）=8.314×298/（96500×10-7.265）=4.755×105
Ω
i Hg =η/Rf =0.01/4.755×105 =2.1×10-8 A/m 2
②对于Pt-1mol/L H 2SO 4 有：
Rf=RT/（i 0
nF ）=8.314×298/（96500×10
1.607
）=6.346×10-4
Ω
i Pt =η/Rf =0.01/6.346×10-4=16 A/m 2
4. 铂电极在充氧的中性水溶液中进行阴极极化，电极表面发生氧离子化反应。

利用氧离子化反应的动力学参数(b c = 0.110V ，i 0
= 1.198×10-6
mA/cm 2
= 1.198×10-5
A/m 2
)，计算当∣i c ∣= 7×10-2
mA / cm 2
时，阴极极化过电位η，其中浓度极化过电位η浓和活化极化过电位η
活
各占多大比例？
扩散层厚度取δ = 10-2
cm ，水中溶解氧浓度为3.2mg/L 。

比较氢电极反应和氧电极反应的阴极极化特征。

解： 浓度极化时有：L mol L g mol
g L g L mg C b
/10//32102.3/102.3/2.343
3
---=⨯=
⨯== 极限扩散电流密度δ
b
d nFDC i =
时代入数据，则有：
2
22334245/733.01010/10103600/10109.1/8.264m
A m
m mol h m mol A i d =⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=------∴V i i bc y d
c c 525.0)733.07.01lg(110.0)|
|1lg(-=-⨯=-
=浓
活化极化时有：
V i i bc y c c 525.0)1058.0lg(110.010
198.17.0lg 110.0||lg
5
50-=⨯⨯-=⨯⨯-=-=-活 ∴阴极极化的过电位
V y y y c 673.0525.0148.0-=-+-=+=）（活浓
∴有：%78%100673
.0525
.0=⨯--=
=
c
c y y y W 活活
%22%100673
.0148
.0=⨯--=
=
c
c y y y W 活浓
所以氧电极受浓度极化与活化极化共同控制，其中活化极化占大部分，而氢电极主要受活化极化控制。

5. 一个活化极化控制腐蚀体系，阴极反应和阳极反应的交换电流密度为0
c i 、0
a i ；Tafel 斜率为
b
c 、b a ；腐蚀电位满足条件E ea <<E cor <<E ec 。

设加入阴极性缓蚀剂，使阴极反应受到抑制，阴极反应交换电流密度改变为)(0
'c i 。

假定其他参数都不改变，此时腐蚀电位负移到E 'cor ，腐蚀电流密度下降到i 'cor 。

(1) 作加入缓蚀剂前后腐蚀体系的极化曲线图。

(2) 用图解法求腐蚀电流密度的变化r = i 'cor / i cor 和腐蚀电位的变化∆E = E 'cor – E cor 。

解：极化曲线如右图；
由（1）的极化曲线利用图解法求解得：在△ABC 中，1.2直线段位两平行线，则有：
AD
CD
bc DB CD ba =
==
=αβtan ,tan ba ,bc 分别为未加入缓蚀剂时阳极反应和
加入缓蚀剂后阴极反应的Tafel 斜率：
根据
AB
ba
bc bc DB AB BD
CD AD CD DC CD
AB DB AD DB AB AB DB DB 1
1)(,)(--+=+=+==即
由图可知有：
100
01)(lg |)|lg |'|(lg ,)'(lg |)|lg |'|(lg --=--==--=c
c c c cor cor cor
cor i i i i AB i i i i DB
,
','lg 'lg ,)|||'|(lg )()'(lg 00
10011BD BD CD CD E E i i ba bc bc i i i i BD
CD AD CD BD CD
i i cor cor c c cor cor c c cor cor ⨯==-+=∴⨯+=--- 又00
00'lg 'lg 'c c c
c cor
cor i i bc ba babc
i i bc ba bc ba E E E +=⨯+⨯=-=∆∴
6. 一个阳极反应受活化极化控制、阴极反应受浓度极化控制的腐蚀体系，阴极反应的极限扩散电流密度为
i d ，腐蚀电位为E cor 。

由于搅拌使阴极反应的极限扩散电流密度上升到i 'd ，阳极反应参数不变；腐蚀电位正移到E 'cor 。

(1) 作腐蚀体系的极化曲线图。

(2 ) 用图解法求腐蚀电位变化∆E = E 'cor – E cor 。

解：（1）极化曲线如右图；
（2）由（1）极化曲线可知，在△ABC 中
阳极反应的Tafel 斜率AB
AC
ba =
=αtan |
||'|lg
tan |)|lg |'|(lg tan 'd d d d cor cor i i ba i i AB AC E E E =-===-=∆∴αα腐蚀电位变化第 五 章
思考题：
1.交换电流密度的概念及意义，与电极反应极化性能的关系；过电位和电极反应速度的关系。

动力学方程的一般表达式；Tafel 方程式的数学形式、图形表示以及适用条件；极限扩散电流密度的计算。

答：析氢腐蚀的阴极反应是氢离子的还原反应，发生电学腐蚀的条件是
+M e n
Me Eea
/<+
H H Eec
/2发生析氢腐蚀的体系包括标准电位负值很大的活泼金属；大
多数工程上使用的金属，如Fe 在酸性溶液中，正电性的金属一般不会发生析氢腐蚀。

但是当溶液之中含有络合剂使金属离子活度很低时正电性金属也可能发生析氢腐蚀。

析氢腐蚀的阴极反应和阳极反应都要受活化极化控制，其电极反应的阻力表现为交换电流密度的大小，比较电极反应的阻力，则只需比较交换电流密度。

因为氢离子还原反应受活化极化控制，因此析氢反应符合Tafel 公式:c η=a-blg ic 其中影响析氢反应动力的有a 值，即与。

c
i
有关，与材料本身及状态，环境PH 值等有关。

所以综合其影响因素有：pH 值，温度，及溶液中其他组分，金属本身杂质，阴极还原面积，表面状态等。

2. 对受氧扩散控制的吸氧腐蚀体系，当id 增加到一定程度，阴极反应将由浓度极化控制转变
为浓度极化与活化极化共同影响。

这种控制特征的变化与电极金属材料有什么关系？用极化图进行分析。

答：在ic 《id 时，D2的还原反应受活化极化控制，当增加到约
2
1
id 时，还原反应受活化极化与浓度极化共同控制。

当id 增大到阳极极化曲线的交点，越出了氧化扩散控制电位，则自然状态下阴极反应不再受浓度极化控制，如曲线3所示。

与阳极极化曲线的交点在混合控制电位区间，必须考虑活化极化作用。

在分析腐蚀速度的影响因素时，应包括氧化极限扩散电流密度id 和还原反应交换电流密度。

c
i 两方面。

3. (1) 在pH = 0的除氧硫酸铜溶液中(mol/L
1.02Cu =+a )，铜能否发生析氢腐蚀生成Cu2+？
如果能发生，腐蚀倾向是多少伏？ (2) 在pH = 10的除氧氰化钾溶液中(mol/L
5.0CN =-a )，铜能否发生析氢腐蚀？如果能发
生，腐蚀倾向是多少伏？
设腐蚀生成的[Cu(CN)2]-离子的活度等于10-4mol/L ，已知电极反应 Cu + 2CN- = [Cu(CN)2]- + e 的标准电位E 0
= -0.446V 。

解（1）由题意可知，铜的氧化反应为Cu=+
2Cu ＋2e
查表知，铜电极反应的标准电位o
E
=0.337V
则铜的氧化反应的平衡电位为
Eea=o E ＋F
RT
2ln α+2Cu /αCu =0.337＋0.5×0.059×lg0.1 =0.3075V
又在PH=0的除氧硫酸铜溶液中有2+
H ＋2e = 2
H
析氢反应的平衡电位Eec=o
E
＋
nF
RT
ln α+
H /P H2
得Eec=－0.0591×PH=-0.0591×0=0V
由电位比较准则知Eea> Eec ，所以铜不可能发生析氢腐蚀生成+
2Cu 。

（2）由题意可知，铜的氧化反应为 Cu ＋2-
CN
=-
]
2)([CN Cu ＋e
该电极反应的标准电位o
E
=-0.446V
则铜氧化反应的平衡电位为 Eea=o
E
＋
F
RT
ln α -
]2)([CN Cu /([α -
CN
]×[α -
CN
])
=-0.446＋0.0591lg 4
10-/2
5.0
=-0.647V
在PH=10的除氧硫酸铜溶液中有2+
H
＋2e = 2
H
析氢反应的平衡电位Eec=－0.0591×PH=-0.0591×10=-0.591V 由电位比较准则知Eec>Eea ，所以铜能发生析氢腐蚀。

其腐蚀倾向
△E=Eec －Eea=-0.591-(-0.647)=0.056V=56mV
2. (1) 推导氢电极反应交换电流密度i0与溶液pH 值的关系式。

(2) 在1mol/L 盐酸溶液中，Fe 表面上氢电极反应的i0 = 2.5×10-6A/cm2，在0.01mol/L 盐酸溶液中Fe 表面上氢电极反应的i0 = ?(取Tafel 斜率b = 0.118V)。

(3) 当酸溶液的pH 值改变一个单位，氢电极反应的Tafel 公式中的a 的绝对值∣a ∣改变多少伏？
解：（1）由i o =nF k O
+
H C
exp(-Eec/β)
两边同时去对数得ln i o
=ln[nF k O
+
H C exp(-Eec/β)]
其中Eec=
nF
RT
3.2lg α+
H =-2.3βPH
代入式中得
2.3 lg i o
=2.3lg(nF k O
+
H C )＋(2.3αβPH)/ β
即lg i o
= lg(nF k O
+
H C
)＋αPH
= lg(nF k O
)－PH ＋αPH 令lg(nF k O
)=k=常数，取α=0.5 则有lg i o
=k －PH ＋0.5PH= k －0.5PH
即氢电极反应交换电流密度i o
与溶液PH 值的关系式为
lg i o
=k －0.5PH
（2）在1mol/L HCl 溶液中：
)
(+H C
=1 mol/L PH=- lg[+
H
]=-lg1=0
又lg i o
=k －0.5PH lg(2.5×6
10-)=k －0
得k=-5.6
当为0.01mol/L HCl 溶液时
①不考虑活度，αH+ =0.01 mol/L PH=- lg[+
H ]=-lg0.01=2
lg i o
=k －0.5PH =-5.6-0.5×2=-6.6
i
o
=6
.610
-=2.5×7
10
-A/cm 2
②考虑活度系数，在1mol/L HCl 溶液中+
H 活度系数为0.809
PH=-lg[+
H
]=-lg0.809=0.092
又lg i o
=k －0.5PH lg(2.5×6
10
-)=k －05×0.092
即k=-5.556
在0.01mol/L HCl 溶液中，活度系数为0.904 PH=-lg[+
H
]=-lg(9.04×3
10
-)=2.044
lg i o
=k －0.5PH
=-0.556-0.5×2.044 =-6.578
i
o
=2.65×7
10
- A/cm 2
即在0.01mol/L HCl 溶液中，不考虑活度系数i o
=6
.610-=2.5×7
10
-
A/cm 2
，考虑活度系数i o
=2.65×7
10
- A/cm 2。

（3）PH 值改变一个单位时，a =0.118△lg i o
又 △lg i o
=( k －0.5pH)－(k －0.5 p H’) =0.5(p H’－PH)=0.5 得 a =0.118×0.5=0.059V=59mV
即当酸溶液PH 值改变一个单位，氢电极反应Tafel 的公式中的a 的绝对值a 改变59mV 。

3. 钢制容器用作酸溶液的中间贮槽，与酸溶液接触的表面积为15m 2
，进入贮槽的酸溶液的工艺条件为：
pH = 2.5，25︒C ，1atm ，并含有4.5mg/L 的溶解氧，流量0.1m 3/min 。

实验测出容器表面的腐蚀电位E cor = -0.54V(vsSCE)。

(1) 求钢容器的腐蚀速度。

(2) 求流出的酸溶液中的氧含量。

扩散层厚度取δ = 5×10-3
cm 。

解：（1）析氢反应 阴极2+
H ＋2e = 2
H
Eec=o
E
＋
nF
RT
ln[α+
H ]×[α+
H ]/P H2
=0.0591lg[+
H
]=0.0591×lg 5
.210
-=-0.148V
lg i o
=-5.602－0.5PH=-5.602-0.5×2.5=-6.852 即i o
=852
.610
-=1.41×7
10
- A/cm 2
η=Ecor ＋0.242-Eec=-0.54＋0.242－(-0.148)=-0.15V
由η=-0.118lg ic /i o ic =i o
×118
.0/15.010=1.41×118
.0/15.010
=2.6×6
10- A/cm 2
吸氧反应2
O
＋+
H 4＋4e=22
H
O
d
i
=nFD b
C
/δ
=4×96500×1.9×5
10-(1.41×7
10
-)/(5×3
10
-)×3
10
-
=2.07×4
10
- A/cm 2
cor i
=d
i ＋ic =2.07×4
10-＋2.6×6
10
-
=2.1×4
10- A/cm 2
因Vp=8.76×-
V
/d mm/y ， -
V =
nF
kA
×cor i g/(㎡h) 所以Vp= 8.76/d×nF
kA ×cor i = 9.776.8×6.5356
×2.1×410-×4
10
=2.43 mm/y （2）氧消耗速度为： (d
i
×S)/(Fn)×60×A=(2.07×15)/(96500×4)×60×32= 0.154
g/min
流入酸中的氧流量为0.45 g/min
所以剩余氧量为0.45－0.154=0.296 g/min=2.96 mg/min
即钢容器的腐蚀速度为Vp=2.43 mm/y ，流出的酸溶液中的氧含量为0.296 g/min ，即为2.96 mg/min 。

第六章
1. 铁和两种不锈钢在除氧的0.5mol/L 硫酸溶液中的钝化参数列于表1。

(在不锈钢表面上析氢反应动力学参数采用铁的数据)
（1）这三种体系的阳极反应电流峰值i p 分别为多少？
（2）如果要由通入氧气来使铁和不锈钢钝化，溶液中最少需要含有多少氧(mg/L)？
（1）解：阴极反应：2H + + 2e ⇔H 2
∴+∂=H E ec lg 0591.0
查表可得：当硫酸溶液为0.5mol/L 时，γ=0.154
∴Eec=0.0591lg0.5⨯2⨯0.154= –0.048V
又 a =ηblg i c ,其中i c =i c EP
查表可得：a=-0.70V, b=0.125V
①.对于Fe ：V E E ec P 508.0048.046.0=+=-=η
∴
i
c
=i c
EP
=2.17⨯10-10 (A/c m 2)
故∴
i i p
致
=+i c
EP
=200⨯103-+2.17⨯10
10
-≈200cm mA 2
=0.2 A/c m 2
②. 对于Cr25不锈钢：V E
E ec
P
132.0048.018.0-=+-=-=
η
∴
i
c
=i c
EP
=2.86⨯10-5 A/c m 2
故∴
i i p 致=+i c
EP
=25.4⨯103-+2.86⨯105-≈ 2.53 ⨯102
- A/c m 2
③. 对于Cr25Ni3锈钢: V E
E ec
P
062.0048.011.0-=+-=-=
η
∴
i
c
=i c
EP
=7.87⨯10-6 A/c m 2
故∴
i i p 致=+i c
EP
=2⨯103-+7.87⨯106-≈2⨯103
- A/c m 2
(2) 使铁和不锈钢钝化时应满足：i i p d ≥
∴即：,i
c p
b
nFD ≥δ
nFD
i
c p
b
δ
≥
查表可得：cm mol h A F S
D cm 10102
2
5,/.8.26,9.1--==⨯
=δ
①.对于Fe ：
nFD i
c
p
b
δ
≥
=
L mol /273.0360019.18.2642.010
10
10
3
5
2
=⨯⨯⨯⨯⨯⨯---
因为氧含量不能达到0.273mol/L,不能使Fe 钝化
②.对于Cr25不锈钢
nFD i c
p b
δ
≥
=
L mol /46.3360019.18.26454.21010
10
10
2
3
5
2
----⨯=⨯⨯⨯⨯⨯⨯
要使Cr25不锈钢钝化，溶液中的氧含量至少应为3.46⨯10-2
mol/L
③.对于Cr25Ni3不锈钢：
nFD i
c
p
b
δ
≥
=
L mol /73.2360019.18.264.21010
10
10
3
3
5
3
----⨯=⨯⨯⨯⨯⨯⨯
要使Cr25Ni3锈钢钝化，溶液中的氧含量至少应为2.73⨯10-3
mol/L
2. 如果钝化体系的真实阳极化曲线与真实阴极极化曲线相交产生三个点时，为什么会出现阴极极化电流现象？
答：在自然腐蚀状态，金属可能发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。

在阳极极化过程中由于发生析氧反应，使阴极电流密度i i a c >，从而造成i+〈 0，表现为阴极电流，所以实测阳极极化曲线上将出现一段阴极极化电流区。

第 七 章
1.金属表面的膜具有保护性的条件是什么？
（1）体积条件（P-B 比），氧化物体积与消耗的金属体积之比大于1是氧化膜具有保护性的必要条件。

（2）膜有良好的化学稳定性，致密，缺陷少，蒸气压低。

（3）生成的膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。

否则，由于膜生长过程中体积膨胀产生的内应力向能造成膜的破裂和剥离。

（4）膜与基体金属的热膨胀系数差异少，在温度急剧变化时不致造成膜的破裂。

2.提高合金抗高温氧化性能的途径有哪些？
（1）按Hauffe 原子价定律，加入适当合金元素，减少氧化膜中的缺陷浓度。

（2）生成具有良好保护作用的复合氧化物膜。

（3）通过选择性氧化形成保护性优良的氧化膜。

（4）增加氧化物膜与基体金属的结合力。

在耐热钢和耐热合金中加入稀土元素能显著提高抗高温氧化性能。

3. 已知PdO 在850︒C 时的分解压力等于500mmHg ，在该温度下Pd 在空气中和1atm 氧气中是否能氧化？
解：由题意得：2Pd ＋O 2=2PdO
的分解压力PdO
P
=
mmHg
mmHg
760500=0.658atm
（1）在（850＋273.15）K 时，1atm 中的自由焓变化为：
△ G=RTln
2Po Ppdo =(8.314×(850＋273.15)×ln 1
658
.0)J/mol =-3909.86 J/mol =-3.91kJ/mol 因为2
o P
=1atm>PdO
P
=0.658atm ，所以△G=-3.91kJ/mol<0
根据自由焓准则可知金属Pd 在1atmO 2中能被氧化。

（2）P 空气=0.21 atm
Pd 在空气中时有：
△ G= RTln
空气P Ppdo =(8.314×1123.15×ln 21
.0658
.0) =10664.7 J/mol =10.66kJ/mol
因为△G＞0，根据自由焓准则知Pd 在空气中不能被氧化。

4. 已知锌发生高温氧化时的P —B 比等于1.55，锌的密度为7.1g/cm 3。

在400︒C 经过120
小时氧化，测出增重腐蚀速度为0.063g/m 2
⋅hr 。

锌试样表面氧化膜的厚度等于多少？
解：由题意得：2Zn ＋O 2=2ZnO
P-B 比= Vme Vmeo =nAD
Md
（Mzno=81 A=56）
1.55=(81×7.1g/cm3)/(1×56×D) （D=5.7g/cm 3） 又有+
V = △+
W /(st)=0.063 g/( m 2·h) 根据-V =m nAme
16+V 可知-V
=△-
W
/(st)= (S 1
h
D)/(St)=0.2559g/(㎡·h)
Zn 发生氧化时减小的质量为: △-
W =S 1
h
D （1
h
—Zn 减小的厚度）
所以：-
V
=△-
W
/(st)= (S 1
h
D)/(St) =0.2559g/(m 2·h)
h=-
V t/d=(0.2559g/(㎡·h)×120)/(7.1×106g/cm 3)
=4.3257×106m
而生成氧化膜即ZnO 增加的质量为： △+
W
=ShD －S 1
h
D （h —生成氧化膜厚度）
+
V =(ShD －S 1
h
D)/(St)= +
V
h=(+
V t ＋h)/D
=(0.063×120＋4.3257×106×7.1×6
10)/(5.7×106)m
=6.714×106 m
即生成氧化膜的厚度为6.714×106 m 。

第八章
1. 氯离子活度对四种不锈钢的击穿点位Eb 的影响分别为： （1）Cr17 Eb=-0.084lgaCl -
+0.020(V) （2）Cr18Ni9 Eb=-0.115 lgaCl -
+0.247(V)
（3）Cr17M12M02.5 Eb=-0.068 lgaCl -
+0.49=0.48(v) (V) （4）Cr26M01 Eb=-0.198lgaCl -
+0.485(V)
排出在3%的NaCl 溶液和2mol/LNaCl 溶液中这4种不锈钢的耐腐蚀性能的顺序。

解：（1） 在2mol/L 的NaCl 溶液中有： r=0.67
∴ a Cl-= C(Cl -
)r=L mol /34.167.02=⨯ ∴ Cr17 Eb=-0.084lgaCl -+0.020=3
1032.9-⨯(v) Cr18Ni9 Eb=-0.115 lgaCl -
+0.247=0.232(v) Cr17M12M02.5 Eb=-0.068 lgaCl -
+0.49=0.48(v) Cr26M01 Eb=-0.198lgaCl -
+0.485=0.4598(v)
因为击穿点位越正，材料的耐腐蚀性越好，故在2mol/L 的NaCl 溶液中4种不锈钢的耐腐蚀性能的顺序由强到弱分别是：
Cr17M12M02.5> Cr26M01>Cr18Ni9 > Cr17
（2）. 在3%的的NaCl 溶液中有:
设在100克水中溶有x 克NaCl 即
%3%100100=⨯+x x
解得g x 09.3= ，所以L mol M x c /5.01
.044
.58/09.3===
L mol L mol Cl /347.0/109797
.044.583][3
=⨯⨯=
∴-- 查表知r=0.675 ∴L mol L mol r Cl a Cl /347.0/675.0513.0][=⨯=⨯=-- Cr17 Eb=-0.084lg0.347+0.020=059.0(v) Cr18Ni9 Eb=-0.115 lg0.347
+0.247=0.300(v) Cr17M12M02.5 Eb=-0.068 lg0.347+0.49=0.521(v)
Cr26M01 Eb=-0.198lg0.347
+0.485=0.576(v)
故在3%的NaCl 溶液中4种不锈钢的耐腐蚀性能的顺序由强到弱分别是：
Cr26M01> Cr17M12M02.5> Cr18Ni9> Cr17
2. 金属在酸溶液中发生的缝隙腐蚀可以用氢离子浓差电差电池来说明，设将Fe 试样浸泡于pH=0的酸溶液（25℃）中，缝内氢离子难以补充，使pH 上升到3。

问：
（1）缝内Fe 表面和缝外Fe 表面哪个是阴极哪个是阳极？
（2）求缝外Fe 表面阳极溶解电流密度1a i 和缝外Fe 表面阳极溶解电流密度i a2的比值。

解：
(1) 缝内:Eec=-0.0591×3=-0.1773V
缝外:Eec=0V
所以Fe 在酸溶液中发生析氢腐蚀，Eec 随溶液pH 值增高而负移，因此缝内Fe 表面电位负移，为腐蚀电池的阳极，缝外Fe 表面的电位正移，为腐蚀电池的阴极。

(2) 溶液电阻不计时，则缝内表面（阳极）与缝外表面（阴极）相互极化，达到共同的极化点位Eg ，按Tafel 方程式，可以写出缝内和缝外铁表面的阳极溶液溶解电流密度： （Ⅰ）缝内：)ex p(
1a Eea E i i a a β-=，根据0
a i )ex p(00a
Eea K nFC a R β=可知有： 所以：
=1a i )ex p(00a Eea K nFC a
R β)ex p(a
Eea E β-⨯ )ex p()ex p(
00
a
E a K a E Ka nFC OH a R ββ-
== （Ⅱ）缝外：)'ex p()ex p(')'ex p(
)'(0
2a
Eea E a Eea RKa nFC a Eea E i i a a βββ-⨯=-= )'
ex p(')'ex p(
'a
E Kaa a E Ka nFC OH R ββ-== 其中0
R C ,'R C 分别是缝内，缝外反应物的浓度，-
OH
a 0，'-OH a ，分别是缝内，缝外
OH -
的活度。

300
2110'')
'ex p(')'ex p(
====∴
-
+----H H OH OH OH OH a a a a a a
E kaa a
E kaa i ia ββ 3.不锈钢按组织分类可以分为哪几类，各举出他们的耐腐蚀性如何，并举例。

答：不锈钢按显微组织的不同可以分为四种类型：铁素体不锈钢，马氏体不锈钢，奥氏体不锈钢，沉淀硬化不锈钢。

(1) 铁素体不锈钢：基本上是铁铬二元合金，其铬含量在12%—30%之间，在许多的环境中具有优良的抗腐蚀性，但碳在铁素体中的溶解度小，铬在铁素体中的扩散速度较大，从而熵温冷却时较易析出碳化铬，形成晶界贫铬区，使材料的抗腐蚀性降低。

如17%Cr ，0.012%C 的铁素体不锈钢在退火状态的组织为等轴铁素体晶粒，其中弥散分布有碳化物，碳化物的存在降低材料的抗腐蚀性，可通过在700—800摄氏度退货时由于铬比较快的有晶粒内部向晶界扩散从而消除贫铬区，使晶间腐蚀性倾向降低。

同时铁素体不锈钢耐氯化物应力腐蚀也较好。

（2）马氏体不锈钢：马氏体不锈钢基本上是在含12%—17%铬的铁铬合金中，再加0.15%—1.0%的碳其抗腐蚀性不如铁素体，如2CrB,3CrB,4CrB 等。

由于碳含量的增加，其耐腐蚀性下降，一般在弱腐蚀性介质中使用。

（3）奥氏体不锈钢：基本上是铁镍铬三元合金，其铬含量约为16%—25%，镍含量约为7%—20%，其抗腐蚀性通常比铁素体不锈钢和马氏体不锈钢好，如Cr18Ni19不锈钢，在870—600摄氏度之间缓慢冷却会引起喊铬碳化物沿晶界沉淀从而产生晶间腐蚀，同时在其他条件下还会出现孔蚀，缝隙应力腐蚀等。

可通过 一，提高铬和镍的含量；二，加入合金元素Mo,Cu,Si,Ti(或Nb)等；三，降低含碳量。

（4）沉淀硬化不锈钢。

其成分与奥氏体不锈钢成分相近，所不同的是增加了铝，铌或钽，这类钢具有很高的强度，如17-4PHCooCr17M4Cu3,其耐腐蚀性与一般不锈钢相同。

4. 1Cr18Ni9不锈钢和1Cr17不锈钢的晶间腐蚀原理有何不同，采取什么热处理方法可以消除晶间腐蚀的感性？
答：1Cr18Ni9不锈钢属奥氏体不锈钢一类（按组分分），其在弱氧化环境中发生地晶间腐蚀可用贫铬理论解释，即当不锈钢从固溶温度冷却下来时，碳属于过饱和，受到敏化处理时，碳和铬形成碳化铬【(C ，Fe)23C 6型】，在晶界析出，使得晶粒处于晶界处的电化学性质存在差异，从而造成晶间腐蚀。

1Cr17为铁素体不锈钢，由于碳在铁素体中的溶解度更小，但铬在铁素体中的扩散速度较大，使得别素体不锈钢从高温区快速冷却时较易析出碳化物，形成晶界贫铬区，造成晶间腐蚀。

可采用的热处理方法为退火（700—800摄氏度）来消除晶间腐蚀敏感性。