卡诺循环和熵增原理

源。这种循环称为卡诺循环。
卡诺循环（Carnot cycle）
1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：
过程1：等温(Th ) 可逆膨胀由 p1V1 到 p2V2 (A B)
U1 0
V2 W1 nRTh ln V1
Qh W1
所作功如AB曲线下的面积所示。
卡诺循环（Carnot cycle）
第四章 卡诺循环和熵增原理
一.卡诺循环（Carnot cycle）
1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832) 确切 地把蒸汽机、内燃机等以“火”为动力的机械叫做 热机，他要探索如何用较少的燃料获得较多的动 力,以提高效率和经济效益。
热机的一般工作过程：
C B A 发动机
T-S 图的优点
(1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释 放的热量。p-V 图只能显示所作的功。 (2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算 体系可逆过程的热效应
QR TdS
（可用于任何可逆过程） （不能用于等温过程）
Q CdT
二、熵方程和孤立系统熵增加原理
1.克劳修斯等式(Clausius equality)
(Q)不可 dS T
33
(4)小结： 可逆循环：

Q
T
0 0
合并
不可逆循环：
一个过程：
Q
T

Q
T
0
Sb S a
b
Q
热力学第二定律的数学表达式
T Q dS T
a
34
3.熵方程
(1) 熵流和熵产
δq δq ds ds δsg δsf δsg T T
其中
s sf sg
sf
2
1
δq （热）熵流 T
吸热 “+” 系统与外界 换热造成系 放热 “–”
统熵的变化。
35
sg—熵产，非负
不可逆 “+” 可逆 “0”
系统进行不可逆过程 造成系统熵的增加
例：
若TA = TB，可逆，取A为系统
S A
Sf
2
2
1
δQ Q TA R TA
T 过程I: 恒温可逆膨胀(熵增加) T2 或Q2=T2(S2-S1) IV T1 4
理想气体卡诺循环的温熵图
1
I
2
II 3 S2 S
恒温可逆膨胀中, 体系从高 温热源T2取得热Q2=T2S
过程II: 绝热可逆膨胀(熵不 变) SII=0, QII=0
III S1
过程III: 恒温可逆压缩(熵减少) 循环过程完成后, 有 QIII Q1 U dU 0; S dS 0 S III S1 S 2 T1 T1 Q2/T2+Q1/T1=0 体系向低温热源T1放热Q1=T1S 热机效率 过程IV: 绝热可逆压缩(熵不变) W 循环过程包围面积 1-T1/T2 SVI=0, QVI=0 Q2 T2吸热过程线段下的面积
D E
A 为水池， B为水泵，
C为锅炉， D为气缸，
E为冷却器， F为水泵。
F
2
系统(蒸气) 锅炉 冷却器
工作物质 高温热源 低温热源
定义 ：一个系统由某一状态出发，经过任意 的一系列过程，最后回到原来状态，这样的过程 称为循环过程。
p
1.循环过程的分类：
A
B
C
准静态循环过程在 p-V
图上为一闭合曲线(ABCDA)
2
Q Sg S Sf TA
Q 1 1 Q 0 TB TB TA 37
所以，单纯传热，若可逆，系统熵变等于熵流；若不 可逆系统熵变大于熵流，差额部分由不可逆熵产提供。 (2) 熵方程 考虑系统与外界发生质量交换，系统熵变除（热） 熵流，熵产外，还应有质量迁移引起的质熵流，所以 熵方程应为： 流入系统熵-流出系统熵+熵产=系统熵增
Qh
工质
W
Qc Qc W Qh Qc
(定义式)
Qc
低温热源T2
6
卡诺循环（Carnot cycle）
1824年N.L.S.Carnot 设计了一个循
环，以理想气体为工作物质，从 高温 (Th )热源吸收 Qh的热量，一部 分通过理想热机用来对外做功W， 另一部分 Qc的热量放给低温 (Tc ) 热
29
dS
Q
T
(3)热力学基本关系 由热力学第一定律有
δQ = dU + pdV
(可逆元过程)
TdS = dU + pdV
—
热力学基本关系(此式是综合热力学第一 和第二定律的微分方程) ( Clausius inequality )
2.克劳修斯不等式 对可逆过程有

Q
T
0 ， 不可逆过程如何？
卡诺循环效率
任何热机从高温 (Th ) 热源吸热 Qh ,一部分转化 为功W,另一部分 Qc 传给低温 (Tc ) 热源.将热机所作 的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机 转换系数，用 表示。 恒小于1。
W Qh -Qc Qh Qh
(Qc 0)
或
V2 nR(Th Tc ) ln( ) V1 V2 nRTh ln( ) V1
31
(2)任意不可逆循环： (2n个热源)
Qi 0 i 1 T
n
n

a 1
Q不可
T
b
0 —克劳修斯
不等式
p a 2 1 b V
(3)任一不可逆过程：

b
a
(Q )不可 = ? T
b
o
设计一可逆过程： a 2 系统由 a 1 b 2 a
— 不可逆循环
32
b (Q) a (Q) (Q)不可 不可 可 T a T b T b (Q) b (Q) (Q)不可 不可 可 T a T a T 0 b (Q) 不可 Sb S a a T
j 1
n ：Q j Q，T j T，
∴

R
Q
T
0
──克劳修斯等式
R ─ 可逆(Reversible)，
Q T
─ 热温比。
26
p A
对于如图可逆循环，克 劳修斯等式可分解
1
A1
T
B
Q

B 2
T
B
A
Q
O
2
B V
0
对于可逆过程
B 2
T
0
D
3
2
V
令高温热源和低温热源给系统的热量分别为： 正循环，Qh>0 ,
Q h 和Q c
Qc<0
高温热源T1
逆循环，Qh<0 ,
由热力学第一定律 ,
Qc>0
Qh
工质
w
吸收净热量为: 正循环, w>0 ,Qh>Qc Qh－Qc = w
逆循环, w<0 ,Qh>Qc
Qc
低温热源T2
4
3.循环效率(efficiency of a 但不能把高温热源吸收的 热量Qh全部转化为机械功 w,而必须将其中一部分热 量 Qc排放到低温热量。 热量转化为机械功的 百分比称为正循环热机的 效率。记作 。
1
2 δQ δQ Q Q 1 T TB TB TA
Sg 0
36
取B为系统
S B
2
1
δQ TB
R
Q TB
Sf
2
1
2 δQ δQ Q Q 1 T T TA TB A
Sg 0
若TAQ S A 1 T TA A R 2 δQ 2 δQ Q Sf 1 T 1 T TB B
Th Tc Tc 1 Th Th
1
卡诺循环冷冻系数
如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境 对体系做功W,体系从低温 (Tc ) 热源吸热 Qc ,而放 给高温 (Th ) 热源 Qh 的热量，将所吸的热与所作的 功之比值称为冷冻系数，用 表示。
Tc Qc Qc = W Qh Qc Th Tc
熵定义式的引入： (1)一个可逆循环： 由卡诺定理
Qc Tc 1 1 Qh Th Qh Qc Th Tc
Qc Tc Qh Th
Qi (Q取代数值) 0 T i
24
(2)对任意可逆循环
— 可分成 n 个小卡诺循环 卡诺定理：
p
Q1i T1i
i
绝 热 线 等 温 线
T2 i i 1 T1i
其中
流入 流出
热迁移
质迁移
造成的
热
质
熵流
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熵方程核心： 熵可随热量和质量迁移而转移；可在不可逆过程中自 发产生。由于一切实际过程不可逆，所以熵在能量转移 过程中自发产生（熵产），因此熵是不守恒的，熵产是 熵方程的核心。 闭口系熵方程：
S
A
Q

A 2
T
Q
27

A1
T
B
Q

A 2
T
B
Q
—热温比积分只与初、末态有关
根据热温比(热温商)积分与可逆过程路径无 关的性质，可以引入系统的一个状态函数，叫做 熵(entropy)，记作S ， 定义它在1、2两状态的数 值之差等于系统经可逆过程由状态1到状态2的热 温比的积分，即
Th Tc
环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。
卡诺循环（Carnot cycle）
卡诺循环（Carnot cycle）
整个循环：
U 0 Q Qh Qc
W W1 W3
Qh
Qc
是体系所吸的热，为正值， 是体系放出的热，为负值。
(W2和W4对消）
即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。
(1)
O
由(1)
T2i Q2i
Q2 i 又 i 1 Q1i
V
Q1i Q2 i (2)： 0 T1i T2 i
Q2i 1 Q1i
(2)
25
Q1i Q2 i 循环： T2 i i 1 T1 i
n
0

2n
Q j Tj
0
S S B S A
B
Q
T
—
克劳修斯熵公式
A
积分只与始、末态有关，和中间过程无关。
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式中，SA —初态熵，SB— 末态熵，R 表示沿可 逆过程积分。 熵的单位：J / K (焦尔/开) 可逆元过程，熵增量： 可写作： δQ = TdS
结论： 1）与工质性质无关； 2）因s是状态参数，故Δs12=s2-s1与过程无关； δq （ 0 Tr–热源温度） 3）克劳修斯积分等式， Tr
30
(1)一个不可逆循环 对两热源(T2 ，T1)热机：
T1 „(1) 不可逆 可逆 1 由卡诺定理 T2 Q1 Q1 不可逆 1 1 „(2) 由定义 Q2 Q2 2 Q Q1 Q2 i 由(1)、(2)有 0 0 T1 T2 n 1 Ti
(Ti为热源温度)
cycle) 高温热源T1
正循环热机的功能是将热量转化为机械功。
Qh
工质
w
Qc
低温热源T2 (定义式)
5
W Qh Qc Qh Qh
4.制冷系数(coefficient of 制冷机的功能是制冷， 从低温热源吸取热量 Qc 与外界作功W之比称为制冷 系数，用 表示。
performance) 高温热源T1
卡诺循环（Carnot cycle）
过程2：绝热可逆膨胀由 p2V2Th 到 p3V3Tc (B C)
Q2 0
W2 -U2 CV ,mdT
Th Tc
所作功如BC曲线下的面积所示。
卡诺循环（Carnot cycle）
卡诺循环（Carnot cycle）
过程3：等温(TC)可逆压缩由 p3V3 到 p4V4 (C D)
卡诺循环（Carnot cycle）
卡诺循环（Carnot cycle）
•根据绝热可逆过程方程式 过程2： ThV2 1 TcV3 1 过程4： ThV1 1 TcV4 1
V 2 V3 相除得 V1 V4
所以
V2 V4 W1 W3 nRTh ln +nRTc ln V1 V3 V2 nR(Th Tc )ln V1
式中W表示环境对体系所作的功。
卡诺定理
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热 机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间 的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质 无关。 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号I R ， 原则上解决了过程进行的方向问题；（2）解决了热 机效率的极限值问题。
U 3 0 V4 W3 nRTc ln V3
Qc W3
环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示
卡诺循环（Carnot cycle）
卡诺循环（Carnot cycle）
过程4：绝热可逆压缩由 p4V4Tc 到 p1VT 1 h (D A)
Q4 0 W4 -U 4 CV ,mdT