_分离过程中的热力学

• 若在等温等压下，只有dni mol 的组分通过界面进入 体系，其他组分不进入或不离开体系（ dnj = 0 ）， 这时体系的吉布斯自由能变化dG与该体系中i组分物
质的量的变化成正比：
dG
G ni
T
,P,
j
dni
定义体系中i物质的化学势i为：
i
G ni
T
,P,
j
则
dG i dni
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第二章 分离过程中的热力学
衡的状态下完成的。
7
第二章 分离过程中的热力学
几个术语
• 热力学是研究热现象中物质系统在平衡时 的性质和建立能量的平衡关系，以及状态 发生变化时系统与环境相互作用（包括能 量传递和转换）的学科。
• 体系：指我们研究的对象，它包含一定种 类和一定数量的物质。
• 环境：在体系之外又与体系密切相关的部 分，称为环境。
敞开体系的化学平衡
例：溶剂萃取，A和B为互不相溶的两种溶剂， 组成一个两相体系，组分i可以在两相中进行分 配。单独考虑两相中的某一相时，都是敞开体 系。如果将A和B两相作为一个整体来考虑就是 一个封闭体系了。当萃取达平衡时，体系的自 由能变化dG = 0，即
dG = dGB + dGA = (i,B - i,A)dni = 0 表示在等温等压的平衡条件下，组分在两相中 的化学势相等。 i,B = i,A
转化为吉布斯自由能G的附加组分； 2. 提供外力帮助待分离组分输运； 3. 对不同组分作用力不同，造成或扩大待分
离组分之间的化学势之差，促进分离。
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第二章 分离过程中的热力学
2.2 分配平衡 现在多数分离过程在两不相溶的相中进行，
相界面的物理化学过程是影响分离的主要因素。 浓度很小情况下，被分离物质在两相中的
合过程为自发进行；DSmix< 0，则混合过程 为非自发进行。
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第二章 分离过程中的热力学
混合熵(DSmix)的计算公式
Ni N
i
N i Ni
Ni N
xi
i
N n NA
Ni NA
ni
NA = 6.022Χ1023 mol-1
根据统计学原理，混合后体系中各种分子的平均分布概率为:
N! Ni!
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第二章 分离过程中的热力学
几个术语
• 封闭体系：体系和环境之间可以有能量交换而没有物质 交换的体系。
• 敞开体系：体系和环境之间既有能量交换也有物质交换 的体系。
• 孤立体系：和环境既没有物质交换也没有能量交换的体 系。
• 热（Q）：由于温差导致体系与环境交换能量的一种形 式。体系的吸热或放热会导致体系内能的改变。
~
W
sep
Wsep
n
分离理想气体或溶液需做的最小功及摩尔最小功为：
Wmin TDSmix
~
~
W min TD S mix RT
xi ln xi
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第二章 分离过程中的热力学
（4）分离过程的自由能： 封闭体系中，非体积功为
Wf dU TdS pdV
等温等压下
Wf d(U TS pV ) d(H TS)
R
ni ln xi
DSi R ni ln xi
DSmix DSi
DS~mix
DS mix n
R
ni n
ln
xi
R
xi ln xi
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第二章 分离过程中的热力学
例: 已知空气的基本组成（摩尔分数）为N20.78， O20.21，Ar0.01。求其摩尔混合熵和摩尔分离 熵。 解:
DS~mix R xi ln xi
吉布斯自由能 G H TS
H U pV
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第二章 分离过程中的热力学
封闭体系能做的最大非体积功等于 体系自由能的减小量。
Wf dG
自发过程不存在非体积功，
dG 0 或 DG 0
等温等压不做非体积功的情况下， 自发过程总是朝着自由能减小的方向进行。
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第二章 分离过程中的热力学
2.1.2 敞开体系的化学平衡
热力学第二定律
• 不可能把热从低温物体传到高温物体而不 产生其他影响；不可能从单一热源取热使 之完全转换为有用的功而不产生其他影响； 不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。 DS≥0
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第二章 分离过程中的热力学
2.1 化学平衡
在分子水平上研究物质的运动规律，不是研 究单个分子的运动，而是研究大量分子运 动的统计规律，研究在平衡条件下组分分 子在溶液中的空间分布状况。主要有： • 封闭体系的化学平衡 • 敞开体系的化学平衡 • 有外场存在时的化学平衡
1. 能否实现分离？ 2. 分离是否完全？ 3. 如何寻找最佳分离方法？
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第二章 分离过程中的热力学
热力学研究内容：
第一、研究分离过程中的能量、热量与功的守恒与转 换问题。例如：在工业分离中，可通过热力学中功 能关系的研究降低分离过程中的能量消耗，从而降 低生产成本。
第二、通过研究分离过程中物质的平衡与分布问题， 结合分子间的相互作用与分子结构关系的研究，选 择和建立高效分离体系，使分离过程朝着有利于分 离的方向进行。
相等。
dU 0
dU TdS WT TdS pdV Wf 0 TdS pdV Wf
Wf TdS pdV
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第二章 分离过程中的热力学
当不做体积功时，
Wf TdS
Wsep TdSsep
由于分离熵为负值，分离功也为负值，表示要使混
合理想气体分开，需要对体系做功。
分离1 mol 理想混合物需对体系所做的功为摩尔分离功：
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第二章 分离过程中的热力学
为什么研究分离过程的平衡状态？
1. 实际分离过程十分复杂，常用简单模型来模拟。 2. 孤立体系都有自发趋向平衡的趋势，不同体系建
立平衡的速度相差较大（动力学）。 3. 分离过程离不开物质输运，物质的输运是在化学
势梯度驱动下组分移向平衡位置的一种形式。 4. 许多分离过程的输运速度较快，是在非常接近平
第2章 分离过程中的热力学
2.1 化学平衡 2.2 分配平衡 2.3 相平衡
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第二章 分离过程中的热力学
最佳分离方法始终是我们追求的目标！
最佳分离因子 最纯的产物 消耗最少的能量、试剂和时间 最简单的设备 最简单的操作流程
如何实现？ 热力学，动力学
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第二章 分离过程中的热力学
热力学要解决的问题：
• 功（W）：体系对抗外力运动会作功。提起重物时克服 重力作功，气缸中的气体推动活塞作功，电池产生的电 流会通过电机作功。
• 体积膨胀功：许多常见的化学变化或物理变化往往只做 等压体积膨胀功(We)而不做其他类型的功(Wf)。
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第二章 分离过程中的热力学
热力学第一定律
• 自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式， 它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传 递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总和 不变。
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第二章 分离过程中的热力学
（2）分离熵与混合熵
►在分离过程中，熵变常常起着重要作用。混 合熵(DSmix)是将i种组分混合，若各个组分没 有相互作用，则混合前后体系的熵变称为混 合熵变（简称混合熵）。
►分离熵(DSsep)则是混合的逆过程的熵变。 ►两种过程的始态与终态对应相反，即
DSsep DSmix ►对于绝热体系的理想气体， DSmix > 0，则混
分配系数在一定范围内是不随样品浓度改变的 常数。
改变两相，则分配系数会发生变化，从而 扩大分配系数的差异，实现分离。
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第二章 分离过程中的热力学
2.2.1 分配等温线
• 分配平衡分离体系是利用组成的变化来扩大不 同物质在两相间分配系数的差异，从而实现分 离。
• 气-固吸附分配体系中，Langmuir方程是常用
离，常用电场和离心场。
常见外场与对应的分离技术
外场
电（磁）场 重力场 离心场 浓度梯度（化学势场） 压力梯度 温度梯度（热能）
分离技术举例
电泳分离、磁力分离、质谱
沉降分离、重力过滤
离心分离、离心过滤
渗析
反渗析、过滤
分子蒸馏
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第二章 分离过程中的热力学
外场的作用 1. 给予物质分子某种随位置变化的势能，可
R(0.78 ln 0.78 0.21 ln 0.21 0.01 ln 0.01) 0.568 R 0.568 8.31J /(mol • K ) 4.72 J /(mol • K )
DS~sep DS~mix 4.72J /(mol • K)
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第二章 分离过程中的热力学
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第二章 分离过程中的热力学
2.1.1封闭体系的化学平衡
（1）热力学第一定律: 体系由状态1变化到状态2，能量守恒，
DU U2 U1 Q WT U---内能
体系微小变化 dU Q WT 体系只做体积功 DU Q WT Q D( pV )
在等压条件下： ΔU = Q – PΔV
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第二章 分离过程中的热力学
自发过程总是使体系自由能降低
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第二章 分离过程中的热力学
系统是否处于平衡状态？
热平衡：系统内各部分以及环境温度相等，无温度 不同引起的热量交换。 力平衡：系统内各部分以及环境的各种力达到平衡， 无力不平衡引起的坐标变化。 相平衡：系统内各相之间达到平衡，其物质的净传 递为零。 化学平衡：无因化学反应产生的系统随时间的变化。
热力学第二定律
熵(S)：组分扩散到空间不同位置、分配于不同的相或
处于不同能级的倾向，其定义为可逆过程中体系从环境
吸收的热与温度的比值。
宏观状态下可逆过程 DS Q可逆
T
微观状态下可逆过程
Q
dS ( T )可逆
百度文库
对于一般过程有
dS Q 或 TdS Q
T
绝热体系或孤立体系
dS 0 或 DS 0 14
第三、通过熵、自由能、化学势的变化来判断分离过 程进行的方向和速度。
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第二章 分离过程中的热力学
热力学中将研究对象（物质和空间）称为系统 或体系，包括三类： 封闭系统：与外界有能量交换，无物质交换 敞开系统：与外界有能量交换，也有物质交换 孤立系统：与外界无能量交换和物质交换
系统：动态（复杂） → 平衡状态（简单）
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第二章 分离过程中的热力学
组分化学势 1. 溶质在相中的亲和势能，即分子间作用力； 2. 溶质在相中的稀释程度，熵有关。
理想溶液 i i0 RT ln ci
标准化学势
富集或稀释相关的熵
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第二章 分离过程中的热力学
2.1.3 有外场存在时的化学平衡
外场的作用使各组分物理性质差异扩大实现分
对于不能自发分离的体系，必须提供大于 混合熵的能量才能分离。
1. 力学能，机械能，流体动能 2. 热能，电能，光能 3. 化学能，浓度差，化学结合能，分子间
相互作用势能
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第二章 分离过程中的热力学
（3）分开理想气体或溶液需做的最小功：
理想气体和溶液，分子间相互作用忽略，
温度相等时，组分在混合状态和分开状态内能
系所做的等压体积膨胀功之和，即ΔH = ΔU + PΔV。 3) 等压变化过程热效应Qp可以直接测定。在等压条件下
只做体积膨胀功的体系的焓变等于Qp，即ΔH = Qp。此 即焓变的具体物理意义。
Qp (U2 pV2 ) (U1 pV1) D(U pV ) DH
4) 对理想气体而言，PΔV = ΔnRT，所以ΔH = ΔU + ΔnRT。
• 体系内能的变化(ΔU)等于体系从环境所吸收的热量 (Q)减去体系对环境所做的功(W)。 ΔU = Q –W
式中W可以是机械功、电功、体积膨胀功等各种形式 的功。
注意：吸热Q为正，放热Q为负； 对环境做功W为正，反之W为负； ΔU为正表示体系内能增加，为负表示体系内能
减少。
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第二章 分离过程中的热力学
根据玻耳兹曼(Boltzmann)分布，有
DS mix
k ln
k ln
N! Ni!
k (ln
N!
ln Ni!)
玻耳兹曼常数k = 1.38 Χ10-23 J/K18
第二章 分离过程中的热力学
摩尔混合熵(DS~mix )
DSmix k
Ni ln
N Ni
R NA
ni N A ln
1 xi
第二章 分离过程中的热力学
由热力学第一定律和第二定律可以得到：
dU TdS WT TdS PdV Wf
W f 非体积功
体系不存在非体积功时，
dU TdS PdV
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第二章 分离过程中的热力学
焓的物理意义： 1) 是人们在处理体系状态变化时引入的一个状态函数，
其定义为H = U + PV。 2) 在等压条件下，体系的焓变等于体系的内能变化和体
敞开体系的化学平衡
对于一个指定开放的体系，如加入任意数目的不同组 分，在等温等压条件下，因为这些组分的加入引起的 自由能变化为：
dG i dni
i
如果在非等温等压条件下，则需加入表示这些变化的 增量，将T、P、V一起考虑，则自由能变化为：
dG SdT VdP i dni
i
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第二章 分离过程中的热力学