第八章 胶体分散体系的稳定性

4kTr 0 φ d = φ1 + φ 2 = 2 • ( ) exp( κd ) Ze
(8－7)
• 将式（8－6）中的双曲余弦展开并保留第一项，再将式（8-7）代入 得到：
zeφ d 2 D 2 0 2 02 FR ≈n0 kT ( )≈ n0 kT[8γ exp( κd )] ≈64 n0 kT γ exp( κ 1 ) kT
第一节 带电粒子间的相互排斥作用
• 一、双电层的相互搭接
• 在距一个板面距离为x处取一个体积元，作 用在体积元的力有压力 Fx 和静电力 Fe，在 平衡时这两个力大小相等而方向相反。由 dp 于 F
x
dx
Fe . d d x
• 平衡时，这两个力代数和为0，即：
d p d x d d x 0
• 式中ρ 为电荷密度，将Poisson方程（7－2） 代入上式中ρ 中得： 2 dp d d ( ) 0 图8－1 2
dx dx dx 2 d d 0 p dx 2 d x
x
·
两带相同电荷的板状粒子 间双电层相互搭接示意图
• 另一种极限情况是κ R＜＜1，即粒子半径很小，κ－1很大，φ0很大时， 则式（8－12）变为：
• 若κ
1
εR 2 φR = φ 02 exp( κS 0 ) S 0 + 2R → ∞，即 κ → 0 时，式（8-12A）变为：
（8-12A）
R ≈
φ 0 以外，主要因素是 κR，即 • 由此可见，影响R 的除了 粒子的尺寸R与双电层的厚度 κ 1 。 •
2 （ o） S0 2 R
R 2
(8-12B)
第二节 带电粒子间的相互吸引作用
• 一、分子间的Vander Waals 吸引力 • 分子间存在的范氏引力分三种： • （1）两永久偶极分子间靠近时，若两分子的异性不对称 电荷重心的靠近，则会有引力存在； • (2)一个永久偶极分子与另一非极性分子靠近使此非极性 分子成为诱导偶极分子，也会因异性电荷重心的相靠而 产生引力； • （3）两非极性分子靠近时也会有引力存在，这是因为尽 管非极性分子的正负电荷重心重合，但由于热力学涨落 的原因，偶尔会出现电荷重心分开的状态，如同两诱导 偶极间相互吸引一样，这种力为色散力。 • 色散力是普遍存在的，而不管是否极性或非极性分子。
图8－4 两球形粒子间的吸引位能 （A）求解一个分子与球形粒子吸 引位能数学模型 （B） 加和法求解两球形粒子间的吸引位能
• 它们间的吸引位能可套用两平板粒子间吸引位能数学方法，先求一 个球中一个分子对另一个球O的吸引位能，再扩展到整个球M对球O的 吸引位能。两等径球间的吸引位能为： 2 S0 4 RS0 A 2R 2 2R 2 ΦA＝－ 2 ln 2 2 6 S 0 4 RS 0 S 0 2 R S0 2 R
ΦR

02 exp(

)
(8－10)
• 这就是两平板带电表面间的排斥位能表达式。 1 • 式（8－10）仅用于D＞ κ 及 φ 足够大情况。 • 从物理概念上分析：电解质浓度的增加，会使双电层压 缩变薄，ζ电位降低，静电排斥力降低，从而排斥位能 降低。另外式（8－10）也反映了外加电解质的异电离子 价数Z的影响，由于κ 正比于Z，故异电离子价数Z越高， ΦR 越小，这就是说加入含高价异电离子电解质，斥力 位能降低，有利于絮凝的发生。
d p d
• 再将电荷密度分布的公式（7－5）代入上式,取积分限，则上式积分 结果为： zeφ d (8－6) p d p0 = 2kTn0 [cosh( ) 1] = FR • kT
pd
zeφ d p0 = 2kTn0 [cosh( ) 1] = FR kT
（8－6）
• 这个式子定义了板间中点处的过剩压力（即板间中点处与板外处的 压力差）也就是平板间互相排斥时的单位面积上的排斥力FR。 • 如果板间距D较大，而且两个电位具有简单的加和性，则交盖后扩散 层在两板中间点处的电位φ d可表示为：
1. 两永久偶极分子间吸引位能
• Keeson方程： φk
=
• 描述了两永久偶极分子间吸引位能φ K与分子间距x的关系。
2 2 μ2 2 μ1 x 3 kT
6
wenku.baidu.com
=
βK x
6
• 2．永久偶极与诱导偶极间吸引位能
• Debye方程给出永久偶极和诱导偶极间的吸引位能 φ D与分子间距x的 2 )x 6 = βD x 6 φD = (α 2 μ12 + α1 μ2 关系：
•
ΦN ΦR ΦA ΦR ΦA
(8－25)
ΦN ΦR ΦA ΦR ΦA
• 如果ΦN 0即 ΦR ΦA ，则两粒 子会聚集在一起形成称为絮凝体 的动力学单位，分散体系的稳定 性被破坏。相反，若 ΦN >0， 即 ΦR ΦA ，那么接近到一定程 度的两粒子会重新分开，此过程 称为弹性碰撞。这就是DLVO理论。
A D k L＝－ x－6
二、宏观物体间的吸引
• 当认为a1和a2为同种物质，这样两体积元之间的相互作用的分子对 数为 1 ( N A ) 2 d Va1 d Va 2 ，则两体积元的吸引位能为：
2 M
d Aa
1 N A 2 6 ( ) xa d Va1 d Va 2 2 M
1
R
斥力
H
N
max
min 2 min1
粒子间距
位 能
0
吸力
A
图8－5 平板状粒子间间位能与间距的 关系
ΦN－D曲线的讨论：
• 1．在D很大时，由于两粒子的双电层 没有搭接，故只有引力存在。 • 2．曲线中的极大值Φmax对于体系絮凝 与否起关键作用，只有当粒子热运动 能大于Φmax粒子才有可能跃过此能垒， 距离才进一步缩小，发生絮凝；否则 若运动能小于 粒子无力跃过能垒 Φmax 而重新分开，即弹性碰撞。 • 3．粒子对一旦跃过能垒便滑入第一 极小值 Φmin1 ，此处能量最低，或能 阱很深，因此是热力学稳定状态，絮 凝体结构紧密，不易破坏，这种絮凝 称为不可逆絮凝或永久絮凝。
A
M
0
S 2 r (r r0 )
A 2 π q
π 0 5 r r r d r q r03 6
图8 －4 由分子吸引位能的加和求两平板粒 子间引力位能数学模型
' 若以ΦA 乘以 qdφ 就会得到一层厚度为 dr 0 的 单位体积中的分子对另一平板吸引位能，即 ：
• 按照数学微分规律，上式的结果只能是 2 d 常数 p 2 dx
(8－4)
• 方程(8－4)说明，作用在搭接双电层内溶液中的任一体积元上的压 力和电场力这两种作用的差值恒为常数。 • 若此体积元恰在两板间的中点d（D=2d），此处恰为电位曲线的拐点， 故dφ/dx＝0，即可求出常数=pd . 2 d pd p 2 dx • 由式（8－3）可得：


若R＞＞S0则有很简单的公式：
A R ΦA 12S 0
三、介质对粒子间吸引位能的影响
• 由于介质分子也会与分散相分子有相互作用，则必然因此而影响粒 子间的相互作用。
• ②① ＋ ②①
→
②②
＋
①①
A212 A11 A22 2 A12
Φ＝Φ11＋Φ22－2Φ12
• 相应的Hamaker常数A之间的关系是：
（8－11）
2
Ze 0 4kT
0
代入式（8－11）便有：
R R o 2 exp S 0
1 2
（8－12）
图 8 － 2 由平板斥力位能求两球形粒子 间的排斥位能示意图
式（8－12）起码说明①φR随球形粒子半径R而增加；②排斥位能 φ R 随球 间距S0增加而减少，这是十分重要的结论。
由此式可知电解质浓度n0增加，指数前一项增大，但指数项降低，且后者较前者 影响更大，故电解质浓度加大排斥力FR减少，分散体系稳定性变差。
二、平板粒子间的排斥位能
• 排斥位能φR可表示为：
64 n0 kT
d R FR d( D)
d ΦR 64 n0 kT 02 exp
D
1
D

1
dD
• 取积分限：当D=∞时φ R＝0，则积分结果为：
• 那么物体a1和a2间总的吸引位能为上式积分元对两物体的总体积的 积分，即 d Va1 d Va 2 1 N Aa ( A ) 2 （8－17） 6 2 M xa Va1 ,Va 2 • 由式（8－17）可知，不同形状和大小的物体间吸引位能的积分结果 是不同的，现在分别讨论最简单的两种形状粒子，即平板状粒子和 球形粒子。
0
Φ A (
π qr0 3 )q d r0 6
（8－20）
将式（8－20）积分
π A 3 0 Φ A － ( q r ) q d r D 2 D 0 6 12
NA π 2 ) M
式中组合常数 A (
称为Mamaker常数
﹡2．两球形粒子间的吸引位能
• 3．两非极性分子间吸引位能
L h
2 1 2 6 6 x x 01 02 L 3 1 2
• 色散力存在于一切物质分子之中，而且除极性很大的分子间力外， 色散力几乎就等于范式引力。 • 因此总的范式吸引位能为上述三项之和:
介质物质互换时，若分散相大小和浓度相同，则吸引位能不变。
第三节 分散体系稳定性的DLVO理论
• 一、DLVO理论
• DLVO理论是描述憎液溶胶稳定性的迄今最为成功的理论之一，由俄 国科学家B.Derjaguin与L.D.Londau在1941年和荷兰科学家E.J.W.Ve rwey与.Th.G.Overbeek在1942年分别独立创建的理论，故称为DLVO 理论。 • 在布朗运动、温差对流以及机械搅动等作用下，分散相粒子便有机 会彼此靠近到某种距离内，于是其间便存在因分子间力而产生的吸 引位能 Φ A和因粒子双电层的相互搭接而产生的排斥位能 ΦR，此时 由两粒子组成体系的净位能 ΦN 为：
A212 = A11 + A22
2 A11 A22 ( A11 A22 ) 2
• 结论： （8－24） • ⑴ A212永远大于零。 • ⑵ 由于A11和A22处于相同的数量级大小范围内，则必然A212既小于A22 又小于A11。 • ⑶ 如果介质与分散相物质性质相近，即A11≈A22，那么A212≈0。 2 2 • ⑷ 由于 A212 A11 A22 ＝ A22 A11 A121 ，因此当分散相物质和分散
第八章
胶体分散体系 的稳定性
胶体分散体系的不稳定性表现在如下几个方面：
• 1、在多分散体系中，尺寸较大的颗粒由于受布朗运动影 响较小，在重力场中自然沉降，从而和分散体系分离； • 2、在胶体分散体系的放置过程中，体积小的粒子逐渐溶 解而大粒子逐渐长大，这是一种分散相的粗化过程； • 3、分散体系中，由于布朗运动，小颗粒互相碰撞并聚集 成更大的粒子，此过程称之为絮凝。 • 小粒子的相遇是布朗运动的结果，小粒子间能否聚集在一 起取决于粒子之间的相互吸引位能和排斥位能的大小。 • 吸引位能包括两方面： • 一是由于分子间引力即Van der Waals 力引起的粒子间的 吸引位能； • 二是带不同电荷的胶粒之间的静电引力位能。
﹡三、球形粒子间的排斥位能
• 将带电球切片成一系列半径为h，厚度为dh的圆环，如果两球全这么 分割便有了一系列的对应平面，这样就可以将平板间位能函数应用 到每组圆环中去，然后对整个半径积分就可得到两球间的排斥位能：
R
64Rn0 kT S0 o 2 exp 1
1.两平板状粒子间的吸引位能
• 考虑一个平板上的一个 A分子对另一块平板上的所有分子的吸引位 ' 6 ' 可表示为 能 A 。由于两个分子之间的吸引位能 ua ，则 ΦA 一系列分子对的吸引位能总和：
b A＝－ dr 0 qs r r
（8－18）
∵
q