第二章原子结构与原子光谱PPT课件
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第一节 单电子的薛定谔方程及其解
关于R(r)的方程
r 1 2 r r2 R ( r r) 2 m 2(E 4 Z2 0 re ) l(lr 21 ) R (r) 0
边界条件 E (r) < 0, E (∞) = 0 用级数法进行求解，得到收敛性条件
En8m 0 e2 eh 42Z n2 2RZ n2 2,n1,2,3,...
eh
l(l 1)
4me
l(l 1)uB
16
第二节 量子数与波函数
(3)磁量子数m 1) m决定Mz的大小和角动量的方向量子化
给定l，角动量在磁场方向有2l+1种取
向，称为角动量的方向量子化如l=2，
M
6 ，在空间5种取向，取向的方向
由Mz的大小决定（在Z轴上的投影）
Mz0,,2
cosM z m
M l(l1)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ tan
y x
3
第一节 单电子的薛定谔方程及其解
球坐标系下薛定谔方程的形式
r 1 2 r ( r 2 r ) r 2 s 1i n (s i ) n r 2 s 1 2 i n 2 2 2 m 2 ( E 4 Z 2 0 r )e 0
球坐标系中的微体积元
l0
3）决定原子状态波函数的总节面数：
（n-1）个
其中径向节面（n-l-1）个，角度节面l个
14
第二节 量子数与波函数
维里定理。对于势能服从rn的体系，其 平均动能和平均势能的关系为
< T > = (n / 2) < V> 对于氢原子体系，势能服从的是r-1规律
< T > = －(1 / 2) < V>
d = r2sin drdd
rd dr
rsind
4
第一节 单电子的薛定谔方程及其解
势场是球对称的，波函数也一定是球 对称的，波函数可以分离变量
(r ,,) R (r) () ()
代入到球坐标系的薛定谔方程中，
r12() ()rr2R (rr)r2s1inR(r) ()sin () r2s1i2nR(r)()2 (2 )2 m 2(E4Z 2 0e r)R(r) () ()0
第二章 原子结构与原子光谱
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
单电子的薛定谔方程及其解 量子数与波函数 多电子原子结构与原子轨道 电子自旋与保里原理 原子的状态和原子光谱
1
第一节 单电子的薛定谔方程及其解
一、类氢原子体系的哈密顿算符
( 2 M 2 N 2 2 m 2 2 4 Z2 0 r) e (R ,r ,t) E (R ,r ,t)
(θ)方程 s( i)n sin () ksi2nm 2
Φ(φ)方程
1 2() m2 () 2
7
第一节 单电子的薛定谔方程及其解
Φ方程的解
标准形式 通解
2() 2
m2()
()Aeim
周期性条件
() (2)
磁量子数
m0,1,2,...
归一化求得
() 1 eim 2
8
第一节 单电子的薛定谔方程及其解
11
第一节 单电子的薛定谔方程及其解
方程的解R(r)的形式
Rn,l(r)ni1l ci(Z a0r)li1enZa0r
n≥l+1 单电子原子波函数
n ,l,m (r ,,) R n ,l(r ) l,m () m ()
12
第二节 量子数与波函数
一、三个量子数的物理意义：
(1)主量子数n 1) n决定体系氢原子和类氢离子的能量
2) m决定z的大小：z=-mB
17
第二节 量子数与波函数
轨道角动量在z 轴的分量
塞曼效应：ΔE = - z ·B = mBB
18
第二节 量子数与波函数
类氢原子的波函数nlm(r,,),其中 n,l,m 三个量子数确定一个类氢体系的状态. n称 为主量子数.l和 m分称为角量子数和磁量子 数. 波函数的特点：正交归一
玻恩-奥本海默近似下
(2 m 224Z 2 0er)(r)E(r)
直角坐标下 r x2y2z2
难以分离变量x,y,z
2
第一节 单电子的薛定谔方程及其解
选择球坐标系求解薛定谔方程
x r sin cos
y
r
sin
sin
z r cos
r
x2 y2 z2
cos
z x2 y2 z2
用级数法进行求解，得到收敛性条件
k = l ( l + 1)，l = 0, 1, 2,… |m|l
解称为联属勒让德函数
1
l,m () 2 1 ll! 2 l2 1 ( (ll m m ) ) ! ! 2 (1 c2 o)m s /2d c d l o m l m s (c 2o 1 )ls
复数解线性组合成实数解
co () s1 1e im 1e im 1cm os
m
22
2
co () s1 1e im 1e im 1sim n
m
2 i2
2
实数解依然是Φ(φ)方程的解
不是算符
Mz
i
的本征函数
9
第一节 单电子的薛定谔方程及其解
函数 ()相关的微分方程
s1 i n s i n () sm 2 i2 n () k () 0
5
第一节 单电子的薛定谔方程及其解
由于 M ˆ2 2 s1 in sin s1 i2n 22
所以薛定谔方程可以写为
1 R(r)
r
r2
R(rr)2m 2r2
(E Ze2 )
40r
2Y(1,)Mˆ 2Y(,)0
6
第一节 单电子的薛定谔方程及其解
分离变量，得到三个微分方程
R(r)方程 R 1 r r r2 R r r 2m 0 h 22r Z 8 h e 2 2 m r2 E k
Z2 Z2
EnRn2
n2
*1.36eV
n=1,2,3,* 仅限于氢原子和类氢离子。
2S，2P能量相同，为1s态的四分之一 3S，3P能量相同，为1s态的九分之一
13
第二节 量子数与波函数
2）决定体系的简并度 对类氢离子体系，n相同，能量相同，但l，
m不同的状态互为简并态。
简并度
n1
g(2l 1)n2
利用维理定理我们就可以方便的求出 体系的平均动能和势能
15
第二节 量子数与波函数
(2)角量子数l
1)l决定轨道角动量的大小，因此称为角量 2) 子数。
2）决定轨道的形状
l: 0 1 2 3 4 5 6
字母: s p d f g h i
3）决定轨道磁矩的大小
e
M
2me
e
2me
l(l 1)
第一节 单电子的薛定谔方程及其解
关于R(r)的方程
r 1 2 r r2 R ( r r) 2 m 2(E 4 Z2 0 re ) l(lr 21 ) R (r) 0
边界条件 E (r) < 0, E (∞) = 0 用级数法进行求解，得到收敛性条件
En8m 0 e2 eh 42Z n2 2RZ n2 2,n1,2,3,...
eh
l(l 1)
4me
l(l 1)uB
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第二节 量子数与波函数
(3)磁量子数m 1) m决定Mz的大小和角动量的方向量子化
给定l，角动量在磁场方向有2l+1种取
向，称为角动量的方向量子化如l=2，
M
6 ，在空间5种取向，取向的方向
由Mz的大小决定（在Z轴上的投影）
Mz0,,2
cosM z m
M l(l1)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ tan
y x
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第一节 单电子的薛定谔方程及其解
球坐标系下薛定谔方程的形式
r 1 2 r ( r 2 r ) r 2 s 1i n (s i ) n r 2 s 1 2 i n 2 2 2 m 2 ( E 4 Z 2 0 r )e 0
球坐标系中的微体积元
l0
3）决定原子状态波函数的总节面数：
（n-1）个
其中径向节面（n-l-1）个，角度节面l个
14
第二节 量子数与波函数
维里定理。对于势能服从rn的体系，其 平均动能和平均势能的关系为
< T > = (n / 2) < V> 对于氢原子体系，势能服从的是r-1规律
< T > = －(1 / 2) < V>
d = r2sin drdd
rd dr
rsind
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第一节 单电子的薛定谔方程及其解
势场是球对称的，波函数也一定是球 对称的，波函数可以分离变量
(r ,,) R (r) () ()
代入到球坐标系的薛定谔方程中，
r12() ()rr2R (rr)r2s1inR(r) ()sin () r2s1i2nR(r)()2 (2 )2 m 2(E4Z 2 0e r)R(r) () ()0
第二章 原子结构与原子光谱
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
单电子的薛定谔方程及其解 量子数与波函数 多电子原子结构与原子轨道 电子自旋与保里原理 原子的状态和原子光谱
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第一节 单电子的薛定谔方程及其解
一、类氢原子体系的哈密顿算符
( 2 M 2 N 2 2 m 2 2 4 Z2 0 r) e (R ,r ,t) E (R ,r ,t)
(θ)方程 s( i)n sin () ksi2nm 2
Φ(φ)方程
1 2() m2 () 2
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第一节 单电子的薛定谔方程及其解
Φ方程的解
标准形式 通解
2() 2
m2()
()Aeim
周期性条件
() (2)
磁量子数
m0,1,2,...
归一化求得
() 1 eim 2
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第一节 单电子的薛定谔方程及其解
11
第一节 单电子的薛定谔方程及其解
方程的解R(r)的形式
Rn,l(r)ni1l ci(Z a0r)li1enZa0r
n≥l+1 单电子原子波函数
n ,l,m (r ,,) R n ,l(r ) l,m () m ()
12
第二节 量子数与波函数
一、三个量子数的物理意义：
(1)主量子数n 1) n决定体系氢原子和类氢离子的能量
2) m决定z的大小：z=-mB
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第二节 量子数与波函数
轨道角动量在z 轴的分量
塞曼效应：ΔE = - z ·B = mBB
18
第二节 量子数与波函数
类氢原子的波函数nlm(r,,),其中 n,l,m 三个量子数确定一个类氢体系的状态. n称 为主量子数.l和 m分称为角量子数和磁量子 数. 波函数的特点：正交归一
玻恩-奥本海默近似下
(2 m 224Z 2 0er)(r)E(r)
直角坐标下 r x2y2z2
难以分离变量x,y,z
2
第一节 单电子的薛定谔方程及其解
选择球坐标系求解薛定谔方程
x r sin cos
y
r
sin
sin
z r cos
r
x2 y2 z2
cos
z x2 y2 z2
用级数法进行求解，得到收敛性条件
k = l ( l + 1)，l = 0, 1, 2,… |m|l
解称为联属勒让德函数
1
l,m () 2 1 ll! 2 l2 1 ( (ll m m ) ) ! ! 2 (1 c2 o)m s /2d c d l o m l m s (c 2o 1 )ls
复数解线性组合成实数解
co () s1 1e im 1e im 1cm os
m
22
2
co () s1 1e im 1e im 1sim n
m
2 i2
2
实数解依然是Φ(φ)方程的解
不是算符
Mz
i
的本征函数
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第一节 单电子的薛定谔方程及其解
函数 ()相关的微分方程
s1 i n s i n () sm 2 i2 n () k () 0
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第一节 单电子的薛定谔方程及其解
由于 M ˆ2 2 s1 in sin s1 i2n 22
所以薛定谔方程可以写为
1 R(r)
r
r2
R(rr)2m 2r2
(E Ze2 )
40r
2Y(1,)Mˆ 2Y(,)0
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第一节 单电子的薛定谔方程及其解
分离变量，得到三个微分方程
R(r)方程 R 1 r r r2 R r r 2m 0 h 22r Z 8 h e 2 2 m r2 E k
Z2 Z2
EnRn2
n2
*1.36eV
n=1,2,3,* 仅限于氢原子和类氢离子。
2S，2P能量相同，为1s态的四分之一 3S，3P能量相同，为1s态的九分之一
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第二节 量子数与波函数
2）决定体系的简并度 对类氢离子体系，n相同，能量相同，但l，
m不同的状态互为简并态。
简并度
n1
g(2l 1)n2
利用维理定理我们就可以方便的求出 体系的平均动能和势能
15
第二节 量子数与波函数
(2)角量子数l
1)l决定轨道角动量的大小，因此称为角量 2) 子数。
2）决定轨道的形状
l: 0 1 2 3 4 5 6
字母: s p d f g h i
3）决定轨道磁矩的大小
e
M
2me
e
2me
l(l 1)