第八章 土壤化学动力学-20131205

计算两个品种在两个处理下的吸收动力学参数， 从而进行不同处理、不同品种间比较。
NH4＋吸收动力学参数 品种 Vmax (μg·g-1 plant DW· h-1)b Without NO3南光 ELIO 51.1 ±0.21 a 58.6 ±0.26 a With NO358.3 ±0.27 b 58.4 ±0.37 a Km (μM) Without NO330.2 ±2.07 a 29.7 ±2.26 a With NO331.1 ±1.54 a 31.6 ±2.77 a
B 离子交换反应动力学 水热条件对离子交换速率的影响
温度升高KR、KD值均增大，表明在实验条件下，增 温 有利于K+离子交换反应中化学交换速率和扩散速率的增 大。此外， 研究还表明土壤水分充分，特别是呈悬液状 态，离子交换易呈快速反应，自然条件下，土壤湿度较 低时，离子交换速率减慢。
§1 描述士壤化学反应的动力学方程
A 常用的动力学过程
§1 描述士壤化学反应的动力学方程
A 常用方程的应用比较
•王光火等研究几种土壤和高岭石对磷酸根的吸持作用，结果 以双常数方程和Elovich
方程为优，但在较长时段的反应中，Elovich方程 优于双常数方程。
•Chien和Clay ton 对土壤磷释放动力学研究结果 亦有类似之处，以Elovich方程最优， 双常数方程也较理想。 •林玉锁等研究指出，一级方程和抛物扩散方程可很好描述土壤对锌离子的吸附。
•可逆与不可逆连串反应方程
•扩散与吸附连续反应动力学
A 吸附-解吸反应动力学 几种专属性吸附-解吸方程
•多反应方程
A 吸附-解吸反应动力学 几种专属性吸附-解吸方程
•多因子吸附动力学方程
§3 主要土壤化学过程的动力学 B 离子交换反应动力学
离子交换过程是由多个反应步骤组成的连续反应。 其中有一个或几个反应步骤可能对反应速率起着控制作 用，成为反应速率控制步骤(决速步)。离子交换动力学研 究的目的之一，即是找出决速步及其成立的条件，为调
速率方程(rate equation of chemical reaction) 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
r dx / dt
例如：
r k[A]
a ln k1t ax
举例说明：植物营养学中吸收动力学方程
一个时间滞后(称为弛豫时间)为特征并自行调节在新的条件下建立
新的平衡，这一过程称为弛豫过程。通过测定反 应体系的电导或光 吸收等物理量，跟踪体系的浓度变化和趋于新的平衡过程，可得到 弛豫曲线，求出弛豫时间，并据此求出反应速率常数，进而探讨反 应机理，此种方法即为弛豫法(化学弛豫法)。
§2 研究方法
第八章 土壤化学动力学
土壤化学
概念
化学动力学是研究化学反应的反应速率和机理(历程)的物
理化学分支学科，它的研究对象是物质性质随时间变化的
非平衡的动态体系。时间是化学动力学的一个重要变量。
土壤体系中化学动力学过程常是化学动力学(或反应制约
动力学)与运移制约动力学的结合。
基本任务
通过土壤化学动力学研究，可以了解和预测土壤
•吸附-解吸反应动力学 •离子交换反应动力学
•土壤中矿物溶解过程动力学
•土壤中有机污染物降解动力学
§3 主要土壤化学过程的动力学 A 吸附-解吸反应动力学
溶质吸附、解吸的时间依变性 多呈现快速反应和慢速反应两个阶段。
§3 主要土壤化学过程的动力学 A 吸附-解吸反应动力学
•衡量时间对土壤中有机化合物(特别是所关注的有机污染物)吸持影 响的一个途径，是对新污染土壤和老污染土壤Kd值(吸附分配系数)
反应级数（order of reaction）
例如： r k0
r k[A]
r k[A][B]
2
零级反应
一级反应
二级,对A和B各为一级
-2
r k[A] [B] 三级,对A为二级,对B为一级
r k[A][B]
负一级反应
r k[A][B]
1/ 2
1.5级反应
r k[A][B]/(1 [B]1/2 ) 无简单级数
(5)交换下的K+离子通过液膜离开固相颗粒时的离子扩散(膜扩散 步
骤 )。
B 离子交换反应动力学
影响决速步作用的因素
•流动液的流速 •液膜厚度 •颗粒大小
•溶液浓度
B 离子交换反应动力学
土壤矿物组成、水热条 件和离子种类对离子交换速 率的影响
B 离子交换反应动力学 土壤矿物组成对离子交换速率的影响
控提供依据。
§3 主要土壤化学过程的动力学 B 离子交换反应动力学
(1) Na+离子通过围绕固相颗粒的液膜的离子扩散(膜扩散步骤) ; (2) Na+离子通过蛭石晶体的水化间层的离子扩散(颗粒内扩散步骤) ;
(3) Na+离子与蛭石表面的K+离子进行离子交换(化学交换步骤) ;
(4)交换出来的K+离子通过蛭石晶体的水化间层的离子扩散(颗粒内 扩散步骤) ;
B 快速反应动力学研究法（驰豫法）
依据采用扰动平衡的手段不同，弛豫法可分为: 温度跃升法( temperature jump)、 压力跃升法(pressure jump)、 浓度跃升法(concentration jump)
电场脉冲法(electric field pulse)等。
§2 研究方法
B 快速反应动力学研究法（驰豫法）
只研究化学动力学现象，忽略运移制约动力学，即不包含物理过程，
目的是确定基本的化学动力学规律。 (2)表观速率方程:包含化学动力学和运移制约过程。它反映了扩散 和其它微观运移现象对速率的影响，其速率常数为表观反应速率常数。
§1 描述士壤化学反应的动力学方程
A 常用的动力学过程
(3)含运移过程的表观速率方程：是一种包含运移过程的表观 速率方程。更着重于运移制约动力学，化学动力学比重较小，表观 速率常数决定于水通量或其它物理过程。
(4)含运移过程的机理速率方程：同时描述运移制约和化学动 力学过程。对物理与化学过程都试图作出精确的描述。
反应级数（order of reaction）
速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该 反应物的级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级 数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率 影响的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或 零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。
弛豫法(relaxation techniques)等。
§2 研究方法
A 研究方法的选择
研究方法的选择须考虑一些因素：
• 首先是反应 的时间尺度。快速反应，一般间歇法或流动法
是难以进行较理想的测量 。 • 其次是考虑研究反应机理的需要 。间歇法和流动法常难以
消除扩散过程，从而掩盖了 某些快速反应步骤，因而所得到 的仅是总包反应的表观速率。
§2 研究方法
A 研究方法的选择
间歇法：一般是通过离心取得上部清液供分析用。
•反应时间的不确定性
•液土比 •溶液与土壤的混合技术
§2 研究方法
A 研究方法的选择
流动法：
§2 研究方法
B 快速反应动力学研究法（驰豫法）
对于对峙反应，当体系达到反应平衡时，突然改变决定平衡的
因素，例如温度、压力或浓度等，使平衡受到扰动，则该体系将以
中化学反应速率的快慢，所需条件，限制因素， 并揭示反应机理，弥补土壤化学平衡过程研究的 不足，有助于深化对土壤中物质转化动态规律的 认识。
内容

§1 土壤化学反应的化学动力学方程
A. B.
§2 研究方法
A. B.
常用的动力学过程 常用方程的应用比较

研究方法的选择 快速反应动力学研究法

§3 主要土壤化学过程的动力学
采用反应速率的倒数对时间t作图。
•若幂函数方程起作用为上凸曲线;若Elovich方 程起作用为直
线;若一级方程起作用为下凹曲线(图8-1)。
§1 描述士壤化学反应的动力学方程
B 常用方程的应用比较
§1 描述士壤化学反应的动力学方程
B 常用方程的应用比较
绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的 变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线， 求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法 有： (1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、 冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即 停止，然后进行化学分析。
•张增强等研究指出，在不同类型土壤中铺离 子吸持的动力学方程以双常数方程较优。
§1 描述士壤化学反应的动力学方程
B 常用方程的应用比较
§1 描述士壤化学反应的动力学方程
A 常用方程的应用比较
•Aharoni和Ungarish( 1976)注意到土壤化学反应中一些动力学 方程在一定时间范围内显示具有较好的适应性。 将幂函数方程、 Elovich方程和一级方程三者综合起来，
进 行比较。
•用有机化合物处理过一定时间的土壤，其Kd值一般较高。如 两种 广泛使用的除草剂(atrazine和metolachlor)在 新污染土壤和老污染土 壤(事前用除草剂处理15~62个月)上的Kd值， 老污染土壤Kd值是新污 染土壤Kd值的2.3~42倍。
A 吸附-解吸反应动力学 几种专属性吸附-解吸方程
它不能确切反映速率的变 化情况，只提供了一个平 均值，用处不大。
瞬时速率
R P d[R ] rR dt d[P] rp dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线， 就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后 不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。