5停留时间分布与反应器的流动模型

0
σ
2 θ
θ 2 e θ dθ 1 1
0
最大值
5.5 非理想流动模型
由于分子扩散、涡流扩散和流速分布等原因，实际反应器中的流 动状况常常要偏离理想流动，需要用流动模型来描述。流动模型 可以分成
单参数模型 多参数模型
或
理想模型 非理想模型
下面是常见的几种非理想流动模型。
5.5.1 离析流模型
QC tdtEtdt
m
m为总的示踪剂注入量，可以通过反应器出口示踪剂
流出量的积分求得，即
m QCtdt
这样最后得到：
Et0QCt
m
Ct
Ctdt
0
5.2.3 阶跃法
阶跃法有升跃法和降跃法之分，如下图所示。
图5.6阶跃法示意图
由升跃法，可以得到停留时间分布函数，即
FtC C tQ QC C t
由降跃法，也可以得到停留时间分布函数，但
或
F t 1 eNt/t
N Nt/t p1 p1 p 1!
F 1 eNt
N Np1 p1 p 1!
其中， t /t 。相应的分布密度为
ENN !1!N1eN
多釜串系统的停留时间分布函数和分布密度随釜数的变化关系如图 5-17所示，全混流和活塞流是两种极端情况，其余的情况均介 于两者之间。
积分上式，得：
Ct
t
1e τ
C0
(τ Vr ) Q
由F(t)定义知： FtC C tC C 0 t1eτt
EtdF( t)1eτt
dt τ
用无因此表示为： F θ 1 e θ , E θ e θ
全混流的E(t)和F(t)图示
图 5.9 全混反应器的 E(t)、F(t)图
θ e θ dθ 1
图5.16 多釜串联图示
其中， V r ，为单一釜的平均停留时间
Q
t0时 C p00 p1,2,N
由此推导出：
F1t
C1t C0 t
1
et /
单釜
F2
t
C2 C0
t t
1
1
t
et
/
单釜
F
t
CN t C0 t
1
et /
N p1
t / p1 p 1!
N个釜
如果用系统的平均停留时间来表示，即 t N
5.3 统计特征值分析
5.3.1 均值（数学期望）
t
－统计量对原点的一阶矩，定义为：
tE(t)dt
t 0
tE(t)dt
5.3.2 方差
E(t)dt 0
0
2 t
－
统计量对均值的二阶矩
(tt)2E(t)dt
2 t
0
(tt)2E(t)d t t2E(t)d t(t)2
E(t)dt 0
(1)离析流模型;(2)多釜串模型;(3)扩散模型。对于离析流模型，
只要知道反应器的停留时间分布和反应动力学方程，就可以直接
利用离析流公式进行求解。对于多釜串模型,只要模型参数N和反
应动力学方程已知,就可以通过逐釜计算的办法进行求解。
对于扩散模型，则首先要根据模型的特点和反应动力学方程，
建立过程的模型，然后进行求解。同样，选择微元体、对关键组
当Pe→0时（全混流），式（5－69）变成
C A1 或 τC A 0 X A C A 0 C A
C A 0 1 k τ
kA 0 C 1 X A kA C
图5-22给出了一级反应转化率随模型参数和空时的变化。对
于非一级反应，可以通过数值计算的方法解方程。
图5-23给除了二级反应的结果。比较两种情况发现，图中的
的，则这种混合成为微观混合；相应的流体称为微观 流体。
流体混合对化学反应的影响
设浓度分别为CA1和CA2而体积相等的两个流体粒子，在进行级
不可逆反应。若两个流体粒子完全离析，则：
rA1 kCA1
rA2 kCA2
其平均反应速度为：
rA1 2(rA 1 rA 2)k 2(C A 1 C A 2)
若两个粒子存在微观混合，且混合程度达最大
5.1.4 RTD的应用
对已有设备的RTD诊断，发现可能的问题； 设备的设计与分析，建立适当的数学模型。
5.1.5 RTD的数学描述
将示踪颗粒（比如带颜色的小球等）一同加入流动系统中， 假定流体微团和失踪颗粒性质相同，这样示踪物的停留时间分布 即可认为是研究流体的停留时间分布。在设备出口观察示踪颗粒 在设备中的停留时间，比如得到了下图所示的分布图。那么，在
描述，串联的釜数N就是模型参数。对于两种理想的反应器，
其模型参数分别为:全混釜：N=1；活塞流：N= ∞；而对于实
际反应器：1≤ N ≤ ∞ 。
现在讨论模型参数与停留时间分布函数的关系，对其中的第p个
釜作示踪剂的物料衡算，那么
QptC Qp 1 C t V rdd p C tt
整理后得到
dd p C tt1 τC p 1tC pt
假设：流体粒子之间不发生微观混合，即流体粒子之间不发生质
量交换。一个流体粒子就像一个间歇反应器，这时 CA(t)~t 。
停留时间介于 ttdt之间的流体粒子所占的比率为 E(t)dt
所以反应器出口的平均浓度可以表示为：
CA CA(t)E(t)dt
0
其中CA(t)由反应动力学决定， 而E(t)由RTD确定。
5停留时间分布与反应器的流动
5.1 停留时间分布
一、举例说明
1.停留时间及其分布 ： 间歇系统：不存在RTD； 流动系统：存在RTD问题
2.可能的原因有： 不均匀的流速（或流速分布） 强制对流 非正常流动-死区、沟流和短路等
3.流动状况对反应的影响 釜式和管式反应器中流体的流动状况明显不同，通过前面对釜
子的停留时间相同，组成相同，也没有影响； 全混流反应器，由于存在返混，且同一截面处流体粒
子的停留时间不同，组成也不同，因此存在影响。
流体混合早晚对化学反应器工况的影响
先看一例题：若相互串联的全混流反应器与平推流反应器的空时 均为1min，进口流体的CA0=1kmol/m3，k=1(min-1)及 (1m3/kmol·min，试分别针对（1）一级反应；（2）二级反应， 计算下列两种串联方式的转化率。
t
Ft Etdt
0
其具有如下特性：
F1 和 Ft0t0
EtdFt
dt
无因次时间表达E(t)和F(t)
令 t
t
t Vr /Q
其中，平均停留时间为 t（对于闭式系统，而且流体不可压缩）。
这样根据停留时间分布密度的定义，有
E d E tdt
这是因为 t tt 和 时间间隔内流体流出设备
的分率是一回事。
分进行物料衡算，最后得到计算方程：
边界条件为：
Dadd2CZ 2AuddC AZA0
Z 0,
uC A0 uC ADaddC A Z0;
Zl,
dC A 0
dZ rr
对于n级反应,速率方程为：A kCA n 。这样将速率方程带入 计算方程，利用边界条件，就可以得到方程的解。由于方程的非
线性，除了零级和一级反应有解析解之外，其余均得不到解析解，
另外，还有 FFt
但 EθtEt 同样有
θ
Eθ dθ 1 和 FθEθdθ1
0
0
以及 EθdFθ
dθ
5.2 停留时间分布的实验测定
5.2.1 一般方法介绍 常见的示踪响应法包括：脉冲、阶跃和周期方法等等。
图 5.2 示踪剂输入法
5.2.2 脉冲法
图 5.5 脉冲法测定停留时间分布
如上图所示，对示踪剂作物料衡算 ，得到：
图 5-17 多釜串联模型的图
模型参数的估算可以使用矩法，多釜串联系统的均值和方差分别
为：
θθNNθN1eNθdθ1
0 N1!
2 0θ2NN !1!N1eNθdθ1NN11N 1
所以，参数模型
N
1
2
下面是两种特例：
N1,2 1 (全混流)
N,20 (活塞流)
实际反应器的方差介于上述两个极端情况之间，即
出现双峰，且时间很短时出尖锐峰 （管式反应器）
具有短路流的全混流模型
时间很短时出尖锐峰 （釜式反应器）
全混流与平推流串联模型 晚出峰（釜式反应器）
全混流与平推流、短路流并联模型 出现双峰，且时间很短时出尖锐峰
（釜式反应器）
5.6 非理想反应器的计算
到目前为止，我们已经学习过的非理想流动模型有：
02 1
方差随釜数的变化情况如图5-18所示，全混流和活 塞流是两种极端情况，其余均介于两者之间。
图 5.18 多釜串联模型的图示
多釜串联模型的实际应用
若此时进行一级不可逆反应，则：
X A 0X A ( t) E ( t) d t 0 ( 1 e k)tN N ! 1 ! t(t t)N 1 e N ttd
参量均为模型参数
DA uL
1 Pe
，但横坐标分别为：
k
（一级）和 k CA0（二级)。
kτ 图 5.22 用轴向扩散模型计算一级反应的转化率
图 5.23 用轴向扩散模型计算二级不可逆反应的转化率
5.7 流动反应器中流体的混合
一、几个概念 完全离析：流体粒子之间不发生混合，这种状态称为完
全离析；相应的流体称为宏观流体； 微观混合：流体粒子之间发生混合，且混合是分子尺度
式和管式反应器的学习，可以发现： 对于单一反应，反应器出口的转化率与器内的流动状况有关； 对于复合反应，反应器出口目的产物的分布与流动状况有关。
5.1.2寿命分布和年龄分布
区别在于：前者指反应器出口流出流体的年龄分布，而后 者是反应器中流体的年龄分布。
5.1.3系统分类
系统有闭式系统和开式系统之分。闭式系统具有闭式边界， 即进口和出口没有返混。反之，则为开式边界。
0
0
2 0 ( ) 2 E ( t) d 0 t ( t t t t) 2 E ( t) d t 1 t 2 0 ( t t) 2 E ( t) d t t 2 t 2
统计量的物理意义
数学期望：代表均值（统计量的平均值），这里是 平均停留时间。 方差：代表统计量的分散程度，这里是停留时间对 均值的偏离程度。
可以表示成转化率的形式：
CA 0CA(t)E(t)dtC CA A0
CA(t)E(t)dt 0 CA0
1XA (1XA(t))E(t)dtXA XA(t)E(t)dt
0
积分上限是最大反应时间
t ，其最大值可以0到∞。
5.5.2 组合模型
5.5.2.1 多釜串联模型
实际反应器的流动状况可以用多个串联的同体积全混反应器来
时间 t tt内流出的失踪物占总示踪物的百分数为 Ett
Et 停留时间分布密度，单位是（时间）-1。
停留时间分布密度具有如下的特性：
E t0 t0 和 E t0 t0
E t dt 1
0
（归一化的结果）
图 5.1 流体的停留时间分布图
停留时间分布函数
定义：停留时间小于某一时刻的流体在总流体中所 占的分率，可表示为：
1FtC C 0 tQ QC C 0 t
5.2.4 示踪剂的选择
选择示踪剂时，应该注意保证以下几点原则：
不与研究的流体发生化学反应； 易溶于流体中； 其浓度低时容易检测； 其浓度与待检测的物理量成线性关系； 对于多相系统，示踪剂不发生从一个相到另一 个相
的转移（即不挥发到另一相或不被另一相吸等）。
5.4 理想流动模型
5.4.1 活塞流模型
E(t)
F(t)
面积＝1
1
宽度＝0
t
t
图5.7 活塞流反应器的E(t)图
E(t)
0
为 函数
t t t t
t
t
图5.8 活塞流反应器的F(t)图
F(t)
0
t t
t t
无因次E(t)和F(t)特征值
活塞流的停留时间分布密度为： E θδθ1
分布函数为： Fθ10
只有数值解。对于一级反应（n ＝１），得到解析解为：
C A
4 a
（5-69）
C A 0 1 a 2e x P 2 p1 e a 1 a 2e x P 2 p1 e a
当Pe→∞时（活塞流），式（5－69）变成
C C A A 0 ex k p τ或 τ k 1ln 1 X A
积分得：
XA
1 1 (1k t
)N
Байду номын сангаас
N
其它级数的反应得不到解析解，只能用数值积分法求解。
5.5.2.2. 其他组合模型
具有死区的全混流模型
tmVm fmVVt Q QQ
观测值小于理论值 （釜式反应器）
具有死区的平推流模型
tp Vp fpVVt Q QQ
观测值小于理论值 早出峰（管式反应器）
具有短路流的平推流模型
则平均反应速度为： rA k[C (A 1C A 2)/2 ]
这说明微观混合程度不同将会对化学反应的速率发生影响
＝1，
rA
rA
>1，
rA rA
<1，
rA
rA
微观混合对化学反应速率无影响； 微观混合使平均反应速率下降； 微观混合使平均反应速率加快。
流体混合对化学反应器工况的影响
间歇反应器，流体粒子的停留时间相同，因此无影响； 平推流反应器，由于没有返混，且同一截面处流体粒
1 1
均值和方差分别为：
θθ1dθ1 0 1
0
σθ2θ2δθ1dθ-121 0-10
0
5.4.2 全混流模型
使用阶跃法建立全混流的流动模型，如果所示，将全釜作为 控制体，对示踪剂作物料衡算，有：
流入的摩尔流率=流出的摩尔流率+积累的摩尔流率
QC 0 QC tVr
dC dt
边界条件：t0,C t0