EA项目2-1任务2-1-1电化学分析法概述和基本原理

课程名称仪器分析授课班级分析1531、2、3

授课时间第十三周，四1、2节；第十三周，

一5、6节；第十周，四3、4节

授课时数 2

本次内容子模块2 电位分析法

项目2-1 使用Starter-3C型精密

酸度计及电位法测定工业循环冷却

水的pH（直接比较法）

任务2-1-1 电化学分析法概述和基

本原理

教具多媒体

教学目标

能力（技能）目标知识目标

1．能解释电化学分析法、电位分析

法的基本术语、分类、原理、主要特

点和应用范围；

2．能运用能斯特方程式进行电位分

析基本计算；

3．能使用典型的参比电极。

1．了解电化学分析的基本知识，掌握电

位分析法的分类、原理、特点和应用；

2．理解电极电位的产生及其与溶液中离

子活度的能斯特关系式，并掌握其应用；

3．掌握指示电极和参比电极定义和作

用，初步掌握典型的参比电极的结构、

性能、使用方法及维护保养。

重点电位分析法的分类、原理、特点和应用；电极电位的产生及其与溶液中离子活度的能斯特关系式；指示电极和参比电极定义和作用，典型的参比电极的基本结构、性能、使用方法及维护保养。

难点电极电位的产生及其与溶液中离子活度的能斯特关系式；指示电极和参比电极定义和作用

能力训练方式方法练：学习报告陈述；离子活度的能斯特关系式及其常用计算。学：电化学、电位分析法基本知识与基本理论。

思：能斯特关系式应用案例；电极分类及其作用。

拓：电位分析仪器设计原理、电极使用。

教学环节时间安排1.组织教学与考勤 5 min

2.引入新课 5 min

3.学习报告 52min

4.辅助教学 20min

5.课堂小结 5 min

6.布置课外任务 3 min

课外任务P197，简答题（1）、（2）； P198，计算

题（6）；任务准备

课堂考勤记载考勤情况

参考资料1．高职高专“十一五”规划教材《仪器分析》（李继睿、杨迅、静宝元主编，化学工业出版社，2010.7）；

2．普通高等教育“十一五”国家级规划教材、高职高专规划教材《仪器分析》第二版（黄一石、吴朝华、杨小林主编，化学工业出版社，2008.3）；

3．《仪器分析实训指导书》第二版（杨迅编写，校本特色教材）。

[组织教学]

[引入]

1. 《仪器分析》课程模块化项目教学教改介绍与实施；

2. 仪器分析法学习指南→原理→仪器→实验技术→理论与实践。电分析—

[讲授新课]

第六章电化学分析法

§6-1 电化学分析法概述

一、电化学分析法简述

1．电化学分析法的定义

将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。

☆重要特征：直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。

依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位分析法，依据应用方式不同可分为：直接法和间接法（仪器作为滴定终点指示装置）。

2．电化学分析法的特点

☆灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。

☆电化学仪器装置较为简单，操作方便，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。电位滴定法尤其适合于滴定突跃小、浑浊、有色溶液。

◇传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛。

3．电化学分析法的分类

①电位分析法

☆直接电位法：电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据奈斯特方程计算被测物质的含量；

☆电位滴定法：用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的滴定分析方法。

研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域。

②电解与库仑分析法——

电解分析：在恒电流或控制电位的条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。

电重量分析法：电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。

库仑分析法：依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量的分析方法。

电流滴定或库仑滴定：在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物作用。

③极谱法与伏安分析——

伏安分析是通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质

的组成和含量的一类分析方法的总称。而极谱法则是使用滴汞电极的一

种特殊的伏安分析法。

④电导分析法——

二、化学电池与电化学分析装置

（1）化学电池：原电池和电解电池——图6-1、6-2电池表达式（复习）。

（2）电化学基本装置：两支电极、电源、放大、显示记录装置。

①参比电极电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。

②指示电极电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化。由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。

§6-2 电位分析法基本原理

一、电位分析法的理论依据——E~a i（c i）

1．能斯特(Nernst)方程——电极的电位与其相应离子活度的关系P4

例如，对于氧化还原体系

Ox + ne = Red

式中φθ是标准电极电位；R是摩尔气体常数〔8.314J•(mol•K)-1〕；F是法拉第常数(96500C•mol-1)；T是热力学温度；n为电极反应时转移电子数；a ox为电极反应平衡时氧化态Ox的活度，a Red为电极反应平衡时还原态Red的活度。在具体应用能斯特方程时常用浓度代替活度（当离子浓度很小时，活度系数接近1，浓度与活度相近，可将活度近似看作为浓度）；用常用对数代替自然对数，在25℃时，能斯特方程可近似地简化成下式：

式中，[Ox]、[Red]表示电极反应达平衡时氧化态和还原态的物质的量浓度。如果参与电极反应的组分为气体，则表示以1.01325×105Pa为基准的气体分压；如果参与电极反应的组分不溶于水，而以纯固体或纯液体的形态出现，其活度为常数，定为1。例如金属电极的电极反应为………………………

M n+ + ne = M

由于还原态为纯金属，因此在25℃时：

可见，电极电位φ与离子浓度的对数成线性关系。测出电极电位，就可以确定出离子浓度（严格说是活度）。这就是电位分析法的理论依据。

2．电位分析法测量的基本原理——P5

两大类电化学分析方法：

a.无电极反应，如电导，电泳分析法，使用惰性金属铂电极；

b.电极上有氧化还原反应发生，如库仑分析及伏安分析。

（-）M | M n+（a Mn+）|| 参比电极（+）——正负极由电极的φ高低决定

E = φ+ - φ- + φL = φ参比–φMn+/M

= φ参比–φ0Mn+/M –0.05916/n •lg a Mn+

E外= E测：外电位随两支电极间电位变化。

I = 0：测定过程中并没有电流流过电极。

液体接界电位：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差。产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。使用盐桥减小，可忽略。

二、参比电极