电极电势与电池电动势

Zn2+ Cd
＋ Zn2＋＋Cd
解：查表知
由于镉电极电势高于锌电极电势， 由于镉电极电势高于锌电极电势， 故镉电极为正极。锌电极为负极。 故镉电极为正极。锌电极为负极。 原电池的电动势为： 原电池的电动势为：
E = ϕ+ − ϕ−
＝－0.4326－（－ －（－0.8515） ＝－ －（－ ） ＝0.419V
负极的电极反应为：Zn-2e 负极的电极反应为： 正极的电极反应为：Cd2＋＋2e 正极的电极反应为： ＋ 电池反应为： ＋ ＋ 电池反应为：Zn＋Cd2＋
式中： ：标准电极电势（ ） 式中： ϕ θ 标准电极电势（V） R：气体常数，其值为 ：气体常数， 8.314J.K-1.mol-1 F：法拉第常数，其值为 ：法拉第常数， 96500C.mol-1
T：绝对温度，单位用K表示 ：绝对温度，单位用 表示 T＝273＋0C ＝ ＋ n：电极反应中转移的电子数 ： 当温度为298.15时，则能斯特方程式 当温度为 时 可改写为。 可改写为。
＋ 解：查表知 Fe3＋＋e
＋ Fe2＋，
ϕθ 0.771V，代入能斯特方程得： ＝ ，代入能斯特方程得：
例：3-5计算电极反应 计算电极反应 MnO4-+8H+ + 5e 条件仍为标准态）。 条件仍为标准态）。 Mn2++4H2O
时此电极的电极电势（ 在pH＝5时此电极的电极电势（其他 ＝ 时此电极的电极电势
盐桥两边分别为2个半电池（ 盐桥两边分别为 个半电池（即两 个半电池 个电极）， ），每个电极反应包括两类物 个电极），每个电极反应包括两类物 一类是可作还原剂（处于低价态） 质，一类是可作还原剂（处于低价态） 的物质，叫做还原态（或还原型）物 的物质，叫做还原态（或还原型） 另一类是可作氧化剂（ 质；另一类是可作氧化剂（处于高价 的物质，叫做氧化态（或氧化型） 态）的物质，叫做氧化态（或氧化型） 物质。两者关系可表示如下： 物质。两者关系可表示如下： 氧化态＋ 氧化态＋ne ⇌还原型
常用电极（半电池） 常用电极（半电池）通常有四种类型
＋ 金属-金属离子电极 金属离子电极Cu 2＋/Cu ① 金属 金属离子电极 ＋ Zn 2＋/Zn（即氧化型 还原型） 还原型） （即氧化型/还原型
② 气体电极 Pt, H+/H2、Pt, Cl2/Cl③ 金属-金属难溶盐 阴离子电极 金属 金属难溶盐-阴离子电极 金属难溶盐 Ag ， AgCl（s）│Cl（）
解：查表知该电极的 ϕ θ＝1.51V则 则
例：3－6 判断下列电池（298.15K）的正 － 判断下列电池（ ） 负极，计算其电动势， 负极，计算其电动势，并写出电极反应 和电池反应式。 和电池反应式。
＋ ＋ Zn│Zn2＋(0.001mol.L－1)‖Cd2＋(0.1.mol.L－1)│Cd ‖
＋ ＋ ④ 氧化还原电极 Pt │Fe 3＋，Fe 2＋
用金属Pt作惰性电极，电极可表示为： 用金属 作惰性电极，电极可表示为： 作惰性电极
＋ ＋ Pt │ Fe 3＋，Fe 2＋、Pt，H2 │ H＋、 ，
Pt，Cl2 │ Cl-等，金属及其难溶盐。 ， 金属及其难溶盐。 例如AgCl/Ag，其电极组成为， 例如 ，其电极组成为， Ag │ AgCl，Cl，
第三章 电极电势与 电池电动势
第一节 电极电势
一、原电池 （一）原电池的概念 原电池：借助于氧化还原反应将化学 原电池： 能直接转变为电能的装置。 能直接转变为电能的装置。
负极：Zn负极：Zn-2e （氧化） 氧化） 正极： 正极：Cu2＋＋2e （还原） 还原）
Zn2＋
Cu
原电池:Zn＋Cu2＋ 原电池:Zn＋ :Zn
Zn2＋＋Cu（氧化还原） Cu（氧化还原）
盐桥的作用是中和溶液中过剩的 电荷，沟通电路， 电荷，沟通电路，保持两溶液的电 中性，保证了 的氧化和 的氧化和Cu ＋ 中性，保证了Zn的氧化和 2＋的 还原继续进行。 还原继续进行。
原电池的装置可用符号表示： 原电池的装置可用符号表示： (-)Zn│ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)│Cu(+) ‖ “│”表示两相的界面， “‖”表示盐桥， 表示两相的界面， 表示盐桥， 表示两相的界面 表示盐桥 (+)和(－)分别表示正负极。习惯上把 分别表示正负极。 和 － 分别表示正负极 负极写在左边，正极写在右边。 负极写在左边，正极写在右边。
标准电极的构造 系将镀有铂黑的铂片浸入到H 系将镀有铂黑的铂片浸入到 ＋离子浓度 的酸溶液中， （确切地是活度）为1mol . L-1的酸溶液中， 确切地是活度） 于298.15K时通入 时通入101.3 kpa 的纯净氢气溶 时通入 液中的H 建立下述平衡： 液中的 ＋与H2建立下述平衡： H2－2e 2H＋
在极板上
溶解 沉积
Mn+(aq)+ne在溶液中 留于极板上
电极电势： 电极电势：产生与金属表面与其 盐溶液双电层之间的电势差称为金 属的电极电势。 属的电极电势。
图3-2金属的电极电势示意图 金属的电极电势示意图
（二）电极电势的测定 （1）标准氢电极 ） 按照IUPAC的规定，以标准氢电极 的规定， 按照 的规定 （SHE）为标准电极，并规定它的电极 ）为标准电极， 电位为零， 电位为零，将待侧电极和标准氢电极组 成一个原电池， 成一个原电池，通过测定该电池的电动 势，就可求出待侧电极的相对值。 就可求出待侧电极的相对值。
＋ 还是2Fe3＋＋2e 还是 ＋ Fe2＋ ＋ 2Fe2＋
其
ϕ
θ 3+ 2+ Fe /Fe
= 0.771v
（4）该表为 ）该表为298.15K时的标准电极 时的标准电极 电势。 电势。由于电极电势随温度变化不 大，其他温度下电极电势也可用此 表。
三、电极电势的计算 电极电势与温度、 电极电势与温度、浓度间的关系遵从 以下的能斯特（ 以下的能斯特（W.Nemst）方程： ）方程：
(-)Zn│Zn2+(lmol.L-1)‖H+(lmol.L-1)│H2(101.3Kpa) ，Pt(+) ‖
测得电池电动势E 测得电池电动势 θ为0.7628V，求标 ， θ 2+ 的值。 准电极电势 ϕ Zn / Zn 的值。
解：因标准锌电极为负极，标准氢 因标准锌电极为负极， 电极为正极， 电极为正极，则：
E = ϕ −ϕ
θ θ +
θ −
ϕ
θ 2+ Cu / Cu
= 0.3419v
列出一些常用电极的标准电极电势。 表3-1列出一些常用电极的标准电极电势。 列出一些常用电极的标准电极电势
正确使用标准电极电势说明如下： 正确使用标准电极电势说明如下：
ϕ （1） 是在标准状态下的水溶液中测 ）
θ
定的，对非水溶液、 定的，对非水溶液、高温下的固 相液相反应不能应用。 相液相反应不能应用。
图3－3 标准氢电极
（2）标准电极电势 ） 规定温度为298.15K，有关离子 ， 规定温度为 的浓度为1mol·L-1，气体分压为 的浓度为 101.3kpa 时，用 ϕ θ表示。 表示。
例3-3将标准氢电极和标准锌电极组成电 将标准氢电极和标准锌电极组成电 试验表明锌电极是负极， 池，试验表明锌电极是负极，氢电极是 正极： 正极：
注意一下几点： 注意一下几点： （1）计算前，首先配平电极反应式。 ）计算前，首先配平电极反应式。 （2）若电极反应式中氧化态、还原态物质 ）若电极反应式中氧化态、 则氧化态、 前的系数不等于 1 时，则氧化态、还 原态物质的浓度应以该系数为指数代 入公式。 入公式。
（3）若电极反应中氧化态、还原态 ）若电极反应中氧化态、 为纯固体或纯液体（包括水） 为纯固体或纯液体（包括水）不 必代入方程式中；若为气体则用 必代入方程式中； 分压表示（气体分压代入公式时， 分压表示（气体分压代入公式时， 应除以标准态压力101.3kpa）。 ）。 应除以标准态压力
（2）表中所列标准电极电势的数值和符 ） 不因电极反应的书写方式而改变。 号，不因电极反应的书写方式而改变。 例如， 例如，不管电极反应是按
＋ Zn2＋＋2e
Zn还是 －2e 还是Zn－ 还是
＋ Zn2＋
进行，该电对的标准电极电势都是－ 进行，该电对的标准电极电势都是－ 0.7628V
（3）电极的标准电极电势是强度性质， ）电极的标准电极电势是强度性质， 没有加合性， 没有加合性，其数值与反应系数 ＋为例， 无关。以电对Fe ＋ 无关。以电对 3＋/Fe2＋为例， 不管是Fe ＋ 不管是 3＋＋e
(1)×5＋（ ）得电池反应为 × ＋（ ＋（2）
(二)电池的电动势 二 电池的电动势 电池的电动势： 电池的电动势：在原电池的两电极 之间电势差。 之间电势差。电极电势常用符号 ϕ 表示，电池的电动势用 表示 表示： 表示，电池的电动势用E表示：
E = ϕ+ + ϕ−
二、电极电势 （一）电极电势的产生 M(s)
例3-2 写出下列电池所对应的化学反应 ， ＋ (-)Pt│Fe3+，Fe2＋‖MnO4-,Mn2+,H+│Pt(+) 解：负极发生氧化反应Fe2+ 负极发生氧化反应 正极发生还原反应 MnO4-+8H++5e MnO4-+5Fe2++8H+ Mn2++5Fe3++4H2O Mn2++4H2O Fe3++e
（4）若在电极反应中，有H＋或 ）若在电极反应中， OH－离子参加反应，则这些离 离子参加反应， 子的浓度也应根据反应式写在 方程式中。 方程式中。
例3-4 计算298.15K 计算
＋ Fe3＋（1mol.L－1）， 2＋（0.0Fra Baidu bibliotek01mol·L-1） │Pt ），Fe ＋
电极的电极电势。 电极的电极电势。
例：3-1将下列氧化还原反应组成原电池 将下列氧化还原反应组成原电池 Cu+2Ag+(c=1.0)→Cu2+(c=1.0)+2Ag 解：首先把反应分为氧化反应和还原反应 Cu Ag++e Cu2+＋2e Ag (氧化反应 氧化反应) 氧化反应 (还原反应 还原反应) 还原反应
(-)Cu│Cu2+(c=0.10)‖Ag+(c=1.0)│Ag(+) ‖
E = ϕ −ϕ
θ θ +
θ −
=ϕ
θ + H / H2 −
ϕ
θ
Zn 2+ / Zn
= 0.7628v ∴ϕ θZn 2+ / Zn = −0.7628v
如将标准锌电极转换成标准铜电极， 如将标准锌电极转换成标准铜电极，标 准氢电极与标准铜电极组成电池， 准氢电极与标准铜电极组成电池，氢电 极为负极，铜电极为正极， 极为负极，铜电极为正极，测得电池的 电动势， 电动势，E θ ＝0.3419V，则 ，