离子交换分离法

四. 干扰组分的分离
（1） 重量法测定硫酸根： 当有大量Fe3+存在时，产生严重的共沉淀现象，而 影响测定。用阳离子交换树脂消除Fe3+的干扰，测定流 出液中HSO4- 。 （2 ）比色法测定钢铁中的Al3+或铸铁中Mg2+： 大量Fe3+干扰测定。可将试样溶解于9M的HCl溶液中， 使Fe3+以FeCl42-形式存在，然后以阴离子交换树脂消除 Fe3+ 的干扰，测定流出液中Al3+和Mg2+ . （3） 碱滴定法测定硼镁矿中的硼使用阳离子交换树脂 消除矿石中阳离子的干扰，测定流出液中H3BO3。 26
交换基为酸性， 交换基为酸性，H+ 与阳离子交换
强酸型 弱酸型
阴离子交换树脂
交换基为碱性， 交换基为碱性，阴离 子发生交换
强碱型 弱碱型
螯合树脂 两性交换树脂
含有特殊螯合基团的树脂 电子交换树脂， 电子交换树脂，含有氧化还原功能基团
7
强碱型阴离子树脂
弱酸型阳离子树脂
弱碱型阴离子树脂
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交联度与交换容量
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阴离子交换树脂 阳离子交换树脂 颗粒粗(目数小) 颗粒细(目数大)
（2）预处理 晾干 —— 研磨——过筛——浸泡/转型

水浸泡（1—2d）—— 2—3倍 2mol/L HCl浸泡（ 1—2d）—— 水洗至中性—— 得H+阳离子交换树脂或Cl-阴离子交换树脂
也可依需要用NaCl，NaOH，NH4Cl或 Na2SO4等浸泡，使之转为相应的类型。
特点： 特点：
（1）分离效率高 能用于带相反电荷离子分离， 能用于带相反电荷离子分离，又能用于带相同 电荷及性质相近离子的分离 （2）应用广 既可用于分离，又可用于富集， 既可用于分离，又可用于富集，还可用高纯物 制备及蛋白质、核酸、 制备及蛋白质、核酸、酶等生物活性物的纯化 （3）分离过程周期长、耗时多 分离过程周期长、 所以仅用于解决分析中较困难的分离问题
（1）交联度 树脂在合成中分子间相互连成网状结构称之“交联” 交联度=交联剂用量/反应物总量×100%
= 二乙烯基苯的质量 × 100% 二乙烯基苯和苯乙烯质量之和
交联度大，水胀性差，网眼小，交换速度慢，选择性好，机 械强度好。 交联度小，水胀性好，网眼大，交换速度快，选择性差，机 械强度差。 一般交联度4%～14%为宜
交换容量与始漏量： 交换柱的总交换容量大于始漏量。（由于达到始漏点 时，柱上还有未交换的树脂）。
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影响始漏量的因素 离子种类 —— 亲和力强,始漏量大 树脂颗粒大小 —— 细, 始漏量大 溶液流速 —— 大, 始漏量小 温度 —— 高, 始漏量大 交换柱形状 —— 一定量树脂, 柱细,始漏量大
粒度: 粒度 80-100目,100-120目 目 目 柱高:20-40cm 柱高 内径:0.8-1.5cm 内径 流速:2-5mL/min 流速
亚氨基二乙酸型即EDTA型树脂是一种“广谱性”的 应用广泛的螯合树脂。它具有较高的交换容量(4-% meq /g)，主要用于二价离子与碱金属的分离。主要 商品牌号有Dowex A-1、Chelex-100、Diaion CR-10、 KT-1及国产的D401等。 Chelex-100型螯合树脂的性能：pH6-14； 0.5meq./ml；≤75℃使用。吸附顺序为：Cu > Pb > Fe3＋ > Al > Cr3＋ > Ni > Zn > Ag > Co > Cd > Fe3 ＋ > Mn2＋ > Ba > Ca > Ni > K。 例如，用Dowex A-1树脂可从浓碳酸溶液和盐水中 分出少量的碱土金属及其它二价过渡金属离子如Cu2＋、 Zn2＋等；用Chelex-100型螯合树脂可从海水中富集 31 ppb级的Cu2＋、Pb2＋、Cd2＋等离子。
螯合树脂的特点
① 高选择性 ：螯合树脂的最大特点在于它的选择性。这主 要是树脂中引入具有一定选择性的分析功能团。由于引入到树 脂的网状结构中的螯合基团的旋转自由度大为降低，因此它形 成螯合物的能力相对减弱，选择性可望进一步提高。在某些场 合下，离子交换树脂可能进一步提高分析功能团的选择性。 ② 稳定性：正如普通的离子交换树脂一样，螯合树脂具有较 高的稳定性。 ③ 交换速度 ：螯合树脂与金属离子的交换过程较为缓慢， 这不仅与树脂交联度/孔径有关，而且与树脂母体的特性有关。 使用亲水性交换剂，或使用纤维状吸附剂，可能大幅度提高吸 附速度。
强酸型阳离子交换树脂分离示例
K：亲和力
Cl-, K+, Na+, Ag+ 的分离 H+ < Na+ < K+ < Ag+
游离状态
交换反应
H2O
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洗脱
H+ < Na+ < K+ < Ag+
前 一 状 态
C
Na+
K+
Ag+ 淋洗曲线
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t
始漏量 随着试液不断地流经柱子，交换了的树脂层越来越
厚，继续加试液于交换柱中，则流出液中开始出现未被 交换的离子．此时交换过程达到了“始漏点”，被交换 到柱上的离子的量(mmol)称为该交换柱在此条件下的 “始漏量”（break-through capacity） （ ）
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七．螯合树脂 螯合树脂是一种对金属离子具有选择性吸 附能力的离子交换树脂。它以高选择性和稳定 性在痕量分析方面具有独特的作用。 螯合树脂在其功能团中常含有O、N、S、P和 As等原子，它们与金属离子往往形成多配位络 合物。
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螯合树脂的分类（ 螯合树脂的分类（按螯合基团分 ） 亚氨基二乙酸型树脂 8-羟基喹啉型树脂和8-氨基喹啉型树脂 水杨酸型 冠醚型 从分离的角度看，高选择性的螯合树脂 是离子交换树脂的发展方向。例如，新合 成的氨羧型LZ-85树脂能选择性地从大量钴 30 中分离出微量镍。
２.强碱型阴离子交换树脂 F-<OH-<Ac-<HCOO-<Cl-<NO2-<CN-<Br-<C2O42<NO3-<HSO4-<I-<CrO42-<SO42-<柠檬酸根
离子交换分离操作
1、树脂的选择、预处理及装柱 （1）选择 依分离对象和要求，选择适当的类型和粘度的树脂。
测定阳离子,阴离子干扰 测定阳离子,阳离子干扰 制备去离子水 分析用
（2）交换容量 树脂质量的重要指标 取决于网状结构内所含活性基团数目 定义：每克干树脂能交换的物质的量（mmol/g）
①全交换容量：理论值，为特征常数，不随条件变化； ②有效（工作）交换容量：实测值，与实验条件有关。
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离子交换分离的理论
交换平衡
唐南理论
B+ + A+ R− ⇔ A+ + B+ R−
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（3）装柱： 玻璃、塑料： L = 10—30cm, φ=1.2～0.6cm （注意带水装）
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2、柱上操作 （1）交换 试液按一定流速流经交换柱。 （2）洗涤 用空白液（多用水），将上层残液及交换出的离子洗下去。 （3）洗脱（解析） 将置换上柱子的离子用淋洗剂（洗脱剂）置换下来。 一般：阳树脂——HCl溶液洗脱； 阴树脂——HCl、NaCl或NaOH等。 （4）再生（转型） 使树脂回复至交换前形式（有时洗涤过程即再生过程）
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离子交换树脂的亲和力
离子交换树脂靠静电引力使离子进行交换，所以离子水合半径r， 离子电荷Z，极化度等，均与亲和力有关。 一般规律： 1.强酸型离子交换树脂 （1）不同价态离子，Z越大，亲和力越大； Na+<Ca2+<Al3+<Th(Ⅳ) （2）同价态离子，水合半径r越小，亲和力越大； Li+<H+<Na+<NH4+<K+<Rb+<Cs+<Ag+<Tl+ （3）二价离子的亲和力顺序为： UO22+<Mg2+<Zn2+<Co2+<Cu2+<Cd2+<Ni2+<Sr2+<Pb2+<Ba2+ （4）稀土元素的亲和力随原子序数增加而减小。
离子交换分离法
定义及特点 离子交换剂的种类和性质 基本理论 基本操作 应用
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定义
离子交换法是利用溶液通过离子交换剂（ 离子交换法是利用溶液通过离子交换剂（离 子交换树脂） 子交换树脂）时发生在溶液和离子交换剂之间的 相同符号的离子交换作用而使离子分离的方法。 相同符号的离子交换作用而使离子分离的方法。 各种离子与离子交换树脂交换能力不同， 各种离子与离子交换树脂交换能力不同，被 交换到树脂上的离子可选用适当的洗脱剂依次洗 脱，从而达到分离目的
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三.相同电荷离子的分离
Li+，Na+，K+的分离： （1）含有Li+，Na+，K+的混合溶液通过强酸型阳离子 交换树脂柱，三种离子都被树脂吸附。 （2）用0.1mol/L的HCl淋洗，三种离子都被洗脱。 (3）根据树脂对这三种离子亲和力的不同,可做淋洗 曲线。 (4）将洗脱下来的Li+，Na+，K+分别用容器收集后进 行测定。 25
电解质溶液 半透膜
吸水
树脂 弹性凝胶
A+RA+
CC-
唐南排斥
溶胀 唐南理论
溶液中B+ 溶液中
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离子交换动力学
② M ① ⑤ H ④ ③ M -SO3H
与溶剂萃取相比，离子交换是在固相与液相之间完成，交换 速度比较慢，对分离效率的影响较大。一般的离子交换过程有五 个步骤： 溶液离子向树脂表面扩散（膜扩散）； 离子通过树脂表面向内部扩散（颗粒扩散）；“慢” 树脂内进行离子交换（交换反应）； 已交换离子从树脂内部向外扩散（颗粒扩散）；“慢” 已交换离子由树脂表面向本体溶液扩散（膜扩散）。
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六、在工业上的应用
工业盐酸的纯化：黄色Fe3+ 从非极性或弱极性有机产品除去极性有机杂质。例 如从汽油、煤油、苯、甲苯中除去吡啶、酚、羧酸等 杂质。 药品食品工业中的脱盐，以及除去有毒的金属离子， 如砷、铅、汞、硫等。 电镀和胶片洗印废水处理：消除污染，回收贵金属 牛奶中重金属离子的分离富集。
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离子交换分离应用 一、去离子水的制备
过滤 自来水 R-SO3H柱 RN(CH3)3OH柱 OH柱
除去水中： 除去水中：Ca 2+，Mg 2+，K +，Na + 及少量Fe 及少量S － 及少量 3+；Cl – CO3 2-及少量 2－
去离子水 混合柱 RN(CH3)3OH柱 OH柱
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二.微量组分的分离富集
五、有机化合物的分离（包括农药残余和抗生素）
凡是在水溶液中能离解的有机化合物如羧酸、酚、 胺类等，可用离子交换法分离。羧基、酚基在pH值较 大时以—COO-,--O-形式存在，可被交换在阴离子交换 树脂；含氮有机化合物在pH较小时形成-NH3-、=NH2-、 =NH+ 而被阳离子交换树脂所交换。应该指出的是，在 交换分子量较大的有机离子时，一般要采用较小交联 度的树脂（1-4 %），这种树脂的网状结构较稀疏， 容易吸附大的离子，所以适合于有机碱、有机酸的分 离。
C H=C H 2 + C H=C H 2 CH C H2 C H C H2 CH C H2 CH C H=C H 2 CH C H2 C H C H2 CH C H2
聚合
交联剂 交联作用
CH C H2 C H C H2 C H C H2 C H2 CH C H2
磺化
H 2 SO 4 CH SO 3 H C H2 C H C H2 SO 3 H C H C H2 CH
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Ion exchange resins
离子交换树脂的结构
离子交换树脂
骨架 酚醛树脂
带有活性基团的网状高分子聚合物
OH + CH2O
交联剂
CH=C H 2 C H=C H 2
聚乙烯树脂
+ C H=C H 2
活性基团 —SO3H 酸性基团 碱性基团 —COOH —N+R3 —NR2 特殊基团
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聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂 R-SO3H + M+ = R-SO3M + H+
活性基 团
SO 3 H C H2 C H C H2 SO 3 H
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离子交换树脂的分类
依据活性基团分类 —SO3H —COOH —OH —N+(CH3)3Cl—N+H3 OH—N+H2R OH—N+HR2 OH使用 pH 范围 pH > 2 pH > 6 pH >10 pH <12 pH < 4
阳离子交换树脂
矿石中痕量铂、钯的测定： （1）矿石溶解 （2）加入较浓的HCl，Pt(IV)，Pd(II)转化为PtCl62或PdCl42-阴离子 （3）试液通过装有Cl-强碱性阴离子交换树脂微型交换 （4）PtCl62-或PdCl42-被交换于树脂上 （5）取出树脂——高温灰化——王水浸取残渣——定容 （6）分光光度法测定Pt(IV)，Pd(II)。