苯酚文献综述论文

《文献检索与论文写作》课程论文论文题目：苯酚工艺设计学生姓名：罗苗苗学号：200908014227专业：化学工程与工艺年级：2009级化工2班得分：苯酚工艺设计摘要本文概述了苯酚的生产技术及其最新进展，指出了异丙苯路线仍是今后生产苯酚的主要路线，以及该路线目前的研究重点；丙烯循环工艺有可能用于异丙苯路线的改造；苯直接氧化路线中以N20为氧化剂的工艺有可能实现工业化。

关键词：苯酚；异丙苯；丙烯；丙酮；氧化Phenol Process of The T echnological DesignABSTRACTThis article provides an overview of phenol production technology and its latest development, pointed out the toluene-benzoic route is still the future production of phenol to the main line, as well as the route of current research.KEY WORDS：phenol；toluene-benzoic ；propylene；acetone；oxidize一、课题背景苯酚，又称石炭酸，是一种重要的基础有机化工原料，主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、水杨酸、苦味酸、烷基酚，己二酸等化工产品及中间体。

苯酚的市场需求量大，在各种化工产品中其产量居前十位。

在合成橡胶、农药、医药、染料、香料、涂料等领域都有重要应用。

此外，还可用作溶剂、试剂和消毒制剂等。

近年来，由于电子通讯、汽车工业和建筑业的迅猛发展，导致双酚A和酚醛树脂需求的快速增加，从而带动苯酚的强劲增长。

目前，工业生产苯酚的工艺主要有磺化法、异丙苯法和甲苯-苯甲酸法等，其中异丙苯法是目前主要生产方法。

磺化法是最早的苯酚生产工艺，因为工艺落后、反应复杂、消耗大量的酸﹙硫酸﹚和碱﹙氢氧化钠﹚、设备腐蚀严重和维修费用高等问题，目前基本上已被淘汰。

异丙苯法由于采用了短缺原料—丙烯，且生产成本受副产物丙酮的影响，制约了苯酚产量的提高。

甲苯-苯甲酸法也存在环境污染等问题。

因此，考虑苯酚生产的经济效益和环境问题，不仅需要对现有生产工艺进行改进，而且还要开发新的合成方法和工艺路线。

二、国内苯酚产业的现状2.1 生产情况我国苯酚的工业生产始于20世纪50年代，最初主要采用苯磺化法和煤焦油精制法进行生产，生产规模小，产量低，成本高，环境污染严重，并且产量远远不能满足国内实际生产的需求。

1970年北京燕山石化公司建成我国第一套异丙苯法苯酚生产装置，生产能力为1万吨／年，此后，上海高桥化工厂建成生产能力为1.6万吨／年的异丙苯法苯酚生产装置，但产量仍不能满足实际生产的需求，供求矛盾依然突出。

1986年，北京燕山石化公司引进日本三井油化公司技术建成一套生产能力为5万吨／年异丙苯法苯酚生产装置，2003年扩建到15万吨／年；1996年吉林化学工业公司染料厂引进美国UOP公司技术建成一套5万吨／年异丙苯法苯酚生产装置，2003年扩建到7.5万吨／年；1997年哈尔滨华宇公司引进美国UOP公司技术建成一套生产能力为1.6万吨／年异丙苯法苯酚生产装置，2003年扩建到2.8万吨／年，2000年上海高桥石化公司引进Kellog技术建成一套生产能力为7.5万吨／年异丙苯法苯酚生产装置。

此外还有一些苯酚生产厂家采用苯磺化法进行生产。

2002年我国有苯酚生产企业40多家，总生产能力为38.0万吨／年，但正常生产的仅有60%左右，大部分苯磺化法生产装置处于停产或半停产状态。

国内采用异丙苯法的生产企业4家，总生产能力为24.4万吨／年，约占我国苯酚总生产能力的64.2‰其中上海高桥石油化工公司9.0万吨／年装置是目前我国最大的苯酚生产装置，生产能力约占我国苯酚总生产能力的23.7%。

2.2 新建扩建项目活跃由于目前我国苯酚的生产能力仍不能满足市场需求，因此许多生产厂家都准备新建或扩建苯酚装置。

上海高桥石化公司拟建设1套生产能力为12.4万吨／年的苯酚生产装置，北京燕山石化公司将现有产能扩建到10.O万吨／年，2003年11月建成，哈尔滨华宇股份公司在2004年将其现有的苯酚产能扩建到2.5万吨／年；中石化沧州炼油厂拟新建5.O万吨／年装置；福建炼化公司拟新建2.5万吨／年装置；沈阳化工集团公司拟新建12.4万吨／年装置；吉林化学公司拟将现有装置扩大到1O.O万吨／年；新疆有机化工厂拟新建5.O万吨／年装置；茂名石化公司拟新建1套9.4万吨／年装置.三、国内苯酚市场需求概况由于我国苯酚的产量不能满足国内实际生产的需求，因而每年都得大量进口，且进口量呈不断增加的趋势。

1994年我国苯酚的进口量只有4.7万吨，1995年达到9.26万吨， 1997―1998年进口量有所下降(亚洲金融危机的影响)， 2001年进口20.53万吨；2002年进口达到21.75万吨; 2003年为32.27万吨.进口产品主要来自于荷兰(占总进口量的20.5%)、韩国(占总进口量的15.83%)、中国台湾省(占总进口量的15.32%)、美国(占总进口量的12.84%)、意大利(占总进口量的12.01%)、西班牙(占总进口量的8.34%)、日本(占总进口量的6.60%)、香港(占总进口量的4.07%)，以上进口几个国家和地区的进口量占到总量的95.51%在进口的同时，我国苯酚也有少量出口。

2003年出口量约为857吨。

主要出口国家为印度(占总出口量的63.24%)、朝鲜(占16.43%)、伊朗(占总出口量的5.72%)和菲律宾(占总出口量的3.50%)，以上4个国家的出口量占总出口量的88.9%。

我国苯酚的消费结构为：酚醛树脂对苯酚的消费量约占总消费量的30.0%、双酚A约占24.6%、水杨酸约占11.1%、壬基酚约占8.2%、其他方面约占26.1‰。

四、工艺流程选择分析与研究4.1 目前国内外制备苯酚的方法苯酚(Phenol)俗称石炭酸[1]，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、苯胺、烷基酚以及水杨酸等，此外还可以用作溶剂、试剂和消毒剂等，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染料以及涂料等方面也具有广泛的应用。

目前，世界苯酚总产量已超过515MMT，并呈持续增长态势，其中美国和西欧的苯酚产量占据了苯酚总产量的70%[2]。

回顾苯酚合成的历史，在第一次世界大战以前，苯酚主要从煤焦油中提炼得到。

随着苯酚需求量的不断增加，人们开始采用化学合成法生产苯酚。

在世纪20年代以前，其合成通常采用间接的制备方法[3,4]。

最早的苯酚化学合成法是1923年由美国孟山都公司首次研究开发成功的苯磺化法，此后又相继出现了氯苯法、甲苯氧化法、环己酮－环己醇法、异丙苯法以及苯直接氧化法等生产方法。

然而，这些合成方法大都存在着反应步骤多、工艺过程复杂、生产流程长、总转化率低、生产成本高、设备腐蚀严重等问题。

目前世界上90%以上的苯酚产品是采用异丙苯法生产的。

异丙苯法生产苯酚工艺具有产品纯度高，原料和能源消耗低等优点[5]。

但该工艺今后的发展有可能受到其副产物丙酮的制约。

异丙苯法工艺苯酚与酮的相对生成的摩尔比为1:1，而苯酚和丙酮供需平衡是经常存在的问题。

丙酮的一个主要用途是用作合成有机玻璃单体甲基丙烯酸酯的原料，近年来甲基丙烯酸酯的生产逐渐改用异丁烯和异丁烷法，对其需求量正在不断减少。

另外丙酮易挥发，对臭氧层有破坏作用，因此从整体上来说对丙酮的需求量将有所减少。

此外，采用该工艺生成苯酚需要一个精制过程，需要消耗大量的能量来回收和使用未反应的苯和异丙苯。

因此，近年来人们开始研究由苯为原料直接氧化制取苯酚的生产方法。

从理沦上分析，由苯直接羟基化得到苯酚是很困难的，因为：(1)苯分子在热力学上具有高的稳定性，难以进行加成和氧化；(2)苯环中的碳原子受共轭π电子的屏蔽作用，有利于亲电反应，而OH¯是亲核基团；(3)产物苯酚比原料苯活泼，易进一步发生反应。

自80年代具有高选择性的Ti－Si氧化催化剂问世以来,用Ti－Si Pentasil型杂原子分子筛进行苯一步氧化制苯酚的研究一直持续不断。

最早尝试以氧气为氧化剂，直接氧化苯失败，其氧化产物主要是顺丁烯二酸。

以后，以钛分子筛为催化剂，双氧水液相氧化苯制苯酚，对于苯/H2O2体系，Ti-Si分子筛的选择性尚低[6,7]；以一氧化二氮为温和氧化剂，直接气相催化氧化苯制苯酚取得了突破。

后者对于己二酸生产企业更经济，其硝酸氧化过程产生大量废气N2O，直接排放，对大气污染严重，若能利用其生产苯酚，而苯酚又可作为生产己二酸的原料，则可一举两得。

4.1.2 苯直接羟基化制苯酚随着上世纪80年代以来绿色化学观念的普及，人们从提高反应的原子经济性和绿色化学方面着手，由一步法直接氧化苯制备苯酚的新技术引起了科研人员的重视。

为了直接一步氧化苯制备苯酚，近年来研究人员主要通过两方面进行了研究：（1)选择高效的载氧试剂作为氧化剂用于苯一步氧化制备苯酚反应中；(2)探索具有高活性、高选择性和高稳定性的催化剂体系。

载氧试剂主要包括：H2O2，HNO3，O2，H2O和N2O等，其反应式分别为(1-4)[2]:其中，反应式(1)中使用双氧水(H2O2)作为氧化剂，反应的最终产物为水，不会造成环境污染。

钛硅分子筛催化剂TS-1对H2O2为氧化剂苯羟基化制备苯酚反应有较高的催化活性和选择性。

硝酸作为氧化剂用于苯一步氧化制备苯酚反应有较好的效果。

研究表明负载在载体上的V2O5和MoO3是一种很有效的催化剂，在反应中可使苯酚选择性和苯转化率分别达到83%和92%。

但是该方法中硝酸腐蚀性很强，废液处理难，易造成污染，对环境不友好。

有报道:水可直接将苯氧化为苯酚，在反应中苯酚选择性达到97%，苯的转化率为15%。

然而，直接以水作为氧化剂，这样高的转化率很有可能是源于固体催化剂材料中的氧与苯直接反应生成了苯酚，而不是来自水中的氧。

1983年Iwamoto等人[9]发现使用N2O作为催化剂，在分子筛催化剂体系中进行苯的轻基化反应是一种新型由苯直接制备苯酚的方法。

目前已有不少关于该研究的报道[10-12]。

N2O作为一种高效的载氧试剂，在苯直接氧化制苯酚反应中得到较高的苯酚选择性和苯转化率。

该项技术是目前世界上生产苯酚的最新工艺，具有流程简单，收率高，环境污染小等特点。

五、苯酚生产技术的发展方向5.1 H2O2氧化法H2O2催化氧化苯一步制备苯酚，反应中唯一副产物是水，原子经济性好，因此被认为是最有希望取代异丙苯法的一种方法。