仿生物矿化制备纳米材料研究进展

仿生物矿化制备纳米材料研究进展

向涛，赵雷*，李远兵，雷中兴，李亚伟，梁永和

（武汉科技大学耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地，武汉 430081）

摘要: 仿生物矿化制备纳米材料是一种模仿生物体中矿化过程，使无机物在有机物调制下形成具有某一特定结构的新合成方法。由于通过这种方法制备的材料具有特殊的高级结构和组装方式，近年来受到化学、物理和生物以及材料等多学科的关注，具有广泛的应用前景。本文对仿生物矿化方法制备纳米材料作了较为全面的综述。

关键词: 生物矿化制备纳米材料

生物矿化是一种广泛而复杂的固液之间、有机物和无机物间的物理化学过程.，即以少量有机质为模板, 进行分子层面上的操作, 形成高度有序地无机材料。其过程大致可分为四个阶段: (1) 有机质的预组织; (2) 界面分子识别; (3) 生长调制; (4) 细胞加工[1,2]。

利用生物矿化的方法制备的材料称之为生物矿化材料，其具有特殊的高级结构和组装方式[3]。由于其有机基质的特殊结构，制备出的纳米材料不仅具有纳米材料本身的许多优异的性能，而且具有很多独特的近乎完美的性质:如极高的强度,非常好的断裂韧性、减震性能、表面光洁度以及光、电、磁、热、声、催化活性等特殊功能[4,5]。为此，仿生物矿化法成为材料学研究的热点之一，特别是利用此方法制备具有特定结构的纳米材料。

本文从不同的有机基质的角度，通过分析不同有机基质的调控作用，对仿生物矿化方法制备具有纳米结构的材料进行了较全面的综述，并展望了该研究方向的发展趋势。

1 以天然的生物大分子为有机基质制备纳米结构材料

生物体所具有的从分子级别上进行有序可控化学反应的能力主要体现在它们新陈代谢过程中生物大分子的合成与分解。核酸、蛋白质、多糖等生物大分子具有令人难以置信的复杂序列与高级结构，生物矿化过程是体现了高度智能化的过程。以生物大分子为模板制备纳米材料可以精确地控制生成粒子的结构、大小、

*作者简介：向涛(1982- )，男，硕士生联系人：赵雷

形状等, 这一研究领域已经引起了研究者们的广泛关注[6,7]。

1.1 以DNA 为有机基质

DNA 分子的直径只有约2 nm,由于其热力学上的稳定性、线性的分子结构及机械刚性等特点而成为众多化学家和材料学家关注的热点，同时其具有独特的形貌和静电特性，被认为是一种可用于制备纳米材料的理想生物模板材料[8]。

1996 年Mirkin 等人[9]将3′- 或5′- 端修饰有巯基的寡聚核苷酸与金纳米粒子结合,通过碱基对之间的配对实现了对金纳米粒子的可控组装。Coffer 等人[10]首次利用DNA 为模板合成了半导体纳米粒子并实现了纳米粒子的有序排列。Braun 等人[11]将寡聚核苷酸两端连接在两个金电极之间,以此为模板成功地制备了银纳米线。

2002 年Willner 等人[12]报道了以DNA 和多熔素作模板把金纳米粒子组装成有序的线装结构。

2002 年张晓东等人[13]利用LB 技术以寡聚DNA 为模板制备纳米结构的CdS，生成的CdS 具有单晶结构，其纳米线的宽度约为2~3 nm，长度在10~30 nm 之间。图一给出了不同压力下CdS 纳米粒子的TEM 照片。作者认为是DNA 模板的存在限制了CdS 纳米粒子的尺寸，所生成的CdS 纳米粒子具有很强的量子限域效应。

图1 在20 mN/ m和30 mN/ m膜压下转移的复合单层膜生成CdS后的TEM

Figure 1 TEM images of CdS nanoparticles on oligo-A10 complex monolayer at the surface pressure of 20 mN/ m and 30 mN/ m

2003 年Wong 等人[14]利用阴离子DNA 和阳离子膜自组装的多层结构作模板，其中互相平行的一维DNA 链被限定在堆积的二维脂质体薄片之间，先将Cd2+引入DNA 链间的中间螺旋孔内，然后与H2S 反应形成宽度和结晶方向可控的CdS 纳米棒。

2003 年Brust 等人[15]利用双螺旋DNA的限定位置作保护连接成分，用限定核酸内切酶作选择性脱保护剂，组装了金纳米结构。

2004 年Ma 等人[16]利用过氧化氢酶(HRP)的方法在经过预修饰的硅基底上制作出了以DNA为模板的聚苯胺纳米导线。

2006 年杨涛等人[17]以DNA 为模板构造苯胺-DNA 复合物纳米线，再将DNA分子苯胺-DNA 复合物纳米线直接拉直并固定到未经修饰的云母上，最后以过硫酸铵为氧化剂，对苯胺-DNA 复合物纳米线上的苯胺单体进行聚合，从而得到包裹在DNA 模板表面的聚苯胺纳米导线（PAn-DNA），PAn-DNA 纳米导线的高度在0.5~1.0 nm之间，这说明以DNA 为模板可构造出聚苯胺的纳米导线。对通过进一步化学氧化聚合得到了以DNA 为模板的聚苯胺纳米线。

以DNA 分子为模板制备纳米材料得到了很多特殊结构的材料，但是由于其结构及反应过程的复杂性，其机理还需要进一步的探讨。

1.2 以RNA 为有机基质

现在，核糖核酸(RNA) 也被发现能作为合成新型无机纳米颗粒的催化模板。2004 年Gugliotti 等人[18] 使用经过修饰的具有较好的金属亲和性的RNA 作模板，与镉的配合物([Cd2(DBA)3]) 在水溶液中室温反应2 h，合成了厚度大约在20 nm左右的镉的六方纳米晶粒，目前这些纳米晶粒还没有其它已知的方法合成出来。

由于RNA的结构特殊，目前采用RNA为有机基质制备纳米结构材料的研究尚在起步阶段，有待进一步研究。

1.3 以蛋白质为有机基质

经过长时间的研究，人们已经对许多蛋白质和多肽作为合成的模板有了很深的了解，氨基酸顺序具有与各种纳米材料相互作用的能力已被实验所证实。

2000 年Cha 等人[19]合成了一类半胱氨酸-赖氨酸嵌段共聚多肽，在PH 为7时它们能与水解四乙氧基硅烷同时指导一种有序硅形态的形成。若使用这种多肽的全还原或全氧化的形式，能产生硬的硅球或圆柱形的无定型硅，这种硅球属中孔性的，具有较宽的粒径分布。

2003 年Mao 等人[20]利用M13 细菌噬菌体的螺旋主体包衣蛋白，合成了具有高度定向的病毒包衣结构的融合蛋白，以此为模板合成了半导体纳米线的ZnS 和CdS 的纳米单晶。

另外，使用一种双-多肽工程，通过在同一个病毒衣壳内表达两种不同的多肽来达到多相结构的成核。这代表着一种在纳米尺度上具有多相结构的半导体，通过仿生物矿化的方法控制合成的一种全新的合成路线。

1.4 以其它生物大分子为有机基质

2003 年Price 等人[21]用磷脂微管组织模板制备出了纳米级的金属铜螺旋结构，这种方法可能还可以扩展制备铁、钴、镍、银、金以及它们的合金等。

羟基磷灰石(hydroxy apatite, HAP)是哺乳动物体内硬组织的主要成分，纳米级HAP具有极好的生物活性和诱导肾生长能力，因此在硬组织修补、替换及药物缓释等医学领域具有广泛的应用前景[22]。目前，通过在模拟体液中诱导沉积HAP 涂层的研究已有较多报道，2000 年Tas等人[23]以四水硝酸钙和磷酸二氢铵盐为原料，在模拟体液中合成了具有较好耐高温分解性能的纳米级HAP超细粉。

2006年刘敬肖等人[24]以硝酸钙和磷酸为原料，在模拟体液中合成了羟基磷灰石(HAP)纳米粉体，其长度约为40～60 nm，宽约20 nm (如图所示)。