第十章 电化学分析法

第二节 直接电位法
直接电位法: 根据电池电动势与待测组分的浓度（或 活度）之间的关系，通过测量电池电动势来确定被测 离子浓度（或活度）的方法。

应用：氢离子活度的测定（pH值的测定）
一、pH值的测定 1.玻璃电极构造： 玻璃电极的电极电位：φ玻 = K —0.059 pH外
1.玻璃膜;2.0.1mol.L-1溶液;
化学计量点
三.应用与示例

用NaNO2标准溶液滴定某芳香胺。
NH2+NaNO2+2HCl R + N N Cl-+2H2O+NaCl
R
终点前溶液中不存在可逆电对，故检流计指针停在 0位（或接近0位）不动。达到终点并稍有过量的NaNO2 时，则溶液中便有HNO2及其分解产物NO作为可逆电对 同时存在，电极反应如下：
二、永停滴定法的类型

1．可逆电对滴定不可逆电对
电流 I
I2滴定S2O32-
曲线的转折点 即为滴定终点 化学计量点 V

2．不可逆电对滴定可逆电对
电流 I 曲线的转折点 即为滴定终点
S2O32-滴定I2
V 化学计量点

3．可逆电对滴定可逆电对
电流 I
Ce4+滴定Fe2+
曲线的转折点 即为滴定终点 电压 V
Cu2+
（氧化反应）
二、指示电极和参比电极 （一）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度 变化而改变的电极（φ与C有关） 1．金属-金属离子电极 2. 金属-金属难溶盐电极 3. 惰性金属电极 4. 离子选择电极
1．甘汞电极：
由金属汞、甘汞Hg2Cl2和饱和KCl溶液组成 Hg, Hg2Cl2(s) KCl(c) Hg2Cl2 + 2e → 2Hg +2Cl = －0.059lgcCl- （25°C） 2.银-氯化银电极：
第十章 电化学分析法
第一节 电位法的基本原理 第二节 直接电位法
第三节 电位滴定法
第四节 永停滴定法
第一节 电位法的基本原理
电位法:是通过测量原电池的电动势来测定溶液中待测 组分含量的分析方法。 一、化学电池：一种电化学反应器，由两个电极插入 适当电解质溶液中组成. （一）分类： 1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法.
第三节 电位滴定
一.测定原理 电位滴定法: 向待测溶液中滴加能与待测物质反应的 化学试剂，利用滴定过程中电极电位的突变指示滴定 终点的滴定分析方法。
图10-5 电位滴定装置
电位滴定法和滴定分析法的区别:
确定终点的方法不同，电位滴定法是通过电池电动 势的突变确定终点，而滴定分析法是根据指示剂的 颜色变化确定终点。
三.确定化学计量点的方法
1．E-V曲线法 曲线拐点即为滴定终点。 2．△E/△V-V曲线法（一级微商法） 曲线的最高点即为滴定终点。 3．△2E/△V2-V曲线法（二级微商法） 曲线△2E/△V2-V为零时所对应的体积， 即为化学计量点。
1.E-V曲线法
终点：E-V曲线的拐点
2.∆E/ ∆V-平均V
两次测 量法
(E x Es ) pH x pH s 0.059
二、其他离子浓度的测定
1．离子选择性电极： 离子选择性电极的电位与待测离子的浓度符合能斯 特方程： E = K′ ± 0.059lgci （25°C） 2．测定方法: 标准曲线法 绘制E-lgci或E-pci标准曲线。然后，在相同条件下， 测定待测溶液的电动势Ex，再根据绘制的标准曲线 查出对应的lgci或pci。
电极反应
（-）Zn极 （+）Cu极 Zn – 2e Cu2+ + 2e Zn2+ Cu （氧化反应） （还原反应）
2 ． 电解池 ：将电能转化为化学能的装置 （非自发进行） 应用：永停滴定法
电极反应——外加电压 （ + ）Zn极 Zn2+ + 2e Zn （还原反应）
（ - ）Cu极
Cu - 2e
.
E'
B
R R'
S
.
G
E
一.原理 1.可逆电对
对 于 像 I2/I- ， Fe3+/Fe2+,Ce4+/Ce3+ 等 电对，在溶液中与双铂电极组成电池， 给一个很小的外加电压能产生电解过程， 有电流通过，这种电对称为可逆电对。
2.不可逆电对 对于像S4O62-/S2O32-这样的电对，在溶液中与双铂电 极组成电池，给一个很小的外加电压不能产生电解， 无电流通过，这种电对称为不可逆电对。
阳极 阴极 NO+H2O HNO2+H++e HNO2+H++e NO+H2 O
终点时电路中有电流，检流计指针偏转并不再回到0位。

可逆电对滴定不可逆电对
电流 I
曲线的转折点 即为滴定终点 化学计量点
电压 V
NaNO2标准溶液滴定芳香胺的电流滴定曲线
3.Ag-Acl电极;4.玻璃管;
5.电极帽;6.电极引线
1．pH测定
（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L）‖饱和甘汞电极 (+)
25°C时电动势为： E = +－－ = 甘汞－玻璃 = 甘汞－（K – 0.059pH） =K’＋0.059pH
用相同的玻璃电极和饱和甘汞电极组成原电池，分别 测定一个已知pH的标准缓冲溶液的电动势Es和待测溶 液的电动势Ex: Es= K′＋0.059pHs Ex= K′＋0.059pHx
终点：曲线与横坐标的交点
3.∆2E/ ∆V2 - V
终点：峰状曲线的最高点
第四节 永停滴定法

永停滴定法属于电流滴定法。是在建立在 电解池基础上的电化学分析方法。
永停滴定法特点：装 置简单，准确度高，终 点容易观察。已成为氧 化还原滴定中重氮化滴 定及卡氏水份测定等确 定终点的方法。
永停滴定ห้องสมุดไป่ตู้装置示意图