化学反应动力学基础-§4分子反应动态学简介(DOC)

●§4分子反应动态学简介(molecular reaction dynamics)

●§4.1分子反应动态学的特点

分子反应动态学是在分子水平上研究分子之间的一次碰撞（单次碰撞）行为中的动态性质，因为是从微观角度进行研究，所以也称为微观化学反应动力学(microscopic chemical kinetics)。

分子反应动态学作为化学动力学的一个分支，主要研究分子如何碰撞、如何进行能量交换；在碰撞过程中，旧键如何被破坏，新键如何生成；分子碰撞的角度对反应速率的影响以及反应产物分子的角分布等一系列过程的动态性质，也可以说是研究基元反应的微观历程。

以最简单的原子A与双原子分子BC的反应为例，

A(i)＋BC(j)—→AB(m)＋C(n)

要从微观角度研究反应碰撞行为，当然最好是选取孤立的、具有给定量子态的反应物A(i)和BC(j)，产生初生态的具有一定量子态的产物分子AB(m)和C(n)，这才是一个“真正分子水平上的一次碰撞行为”，或称为态对态的反应(state-to-state reaction)。

分子束特别是交叉分子束的方法提供了一个“真正分子水平上的一次碰撞行为”实现的可能途径。实际上，近30年来分子反应动态学的发展，在很大程度上是和分子束技术以及激光技术的应用和改进

分不开的。

●§4.2研究分子反应的实验方法

●§4.2.1交叉分子束

研究分子反应动态学最基本的工具是交叉分子束技术。其特征是在单次碰撞的条件下来研究单个分子间发生的化学反应，并测量反应产物的角分布、速度分布来取得反应动态学的信息。李远哲和D.R.Herschbach首先研制成功能获得各种态信息的交叉分子束实验装置，研究和发表了F＋H2反应动力学的结果，精确测定了反应产物的角分布、能量分布及其与反应物能量的关系，表明了过去用经典方法计算反应途径的局限性和不可靠性。如此详细的研究化学反应过程，对化学反应的基本原理作出了重要突破，被称为分子反应动力学发展中的里程碑。

红外化学发光实验研究的开拓者是J. C. Polanyi，当处于振动、转动激发态的反应产物向低能态跃迁时所发出的辐射即称为红外化学发光(IRC)，记录分析这些光谱，可以得到初生产物在振动、转动能态上的分布。这一点可以弥补分子束实验只能确定反应释放能量在产物平动能与内部能之间的分配，而无法确定分子内部能量间的分布。

李远哲、D. R. Herschbach和J. C. Polanyi一起荣获1986年诺贝尔化学奖。

激光诱导荧光(LIF)方法是由R. N. Zare发展起来的。这种方法是用一束可调激光，将处于电子基态上振动态的初生产物激发到高电子态的某一振动能级，并检测高电子态发出的荧光。让激光束在电子基态上扫描，由测得的荧光强度以及两电子态间的跃迁情况，从而可以确定产物分子在振动能级上的初始分布情况。

怎样制备指定能态的分子

被

选择的能态方法

平

动能或速率准直器，速度选择器，超声射流技术

转

动能非均匀电磁场

振

动能激光选择激发

电

子能激光激发或电子轰击

分子碰撞方位

非均匀电磁场聚集(stark效应），偏振激光激

发

怎样检测散射分子

检

测项目常用方法

散

射强度四极质谱仪散

射角分布四极质谱仪

平

动能或速率飞行时间质谱

转

动能红外化学发光，激光诱导荧光振

动能红外化学发光，激光诱导荧光电

子能光谱

§4.2.2过渡态的实验研究——飞秒化学一个化学反应破坏旧键约需102fs（～10－13s），也可以当成反应体系通过鞍点区的时间，作为过渡态的寿命。由于过渡态的寿命是极短的，若要实时地了解过渡区的性质，至少必须有与其寿命相匹配的时间标度，皮秒、飞秒激光器的问世提供了可能性。

要跟踪化学键的断裂和生成，特别是要观测过渡态，时间分辩必须达到飞秒级。一个飞秒超短脉冲，可以使所有分子几乎同步地在一瞬间受到激发。另一方面，飞秒脉冲又可以作为探针，它能在如此高的时间分辨率中，在反应过程开一个小小的窗口，来考察分子在这一瞬间所处的状态，在飞秒时间间隔内观测化学反应。飞秒化学就是研究化学反应在旧键断裂新键生成那一刻行为的分子反应动态学的一个分支。

过渡态实验研究的方法有：过渡区物种的吸收与发射光谱；激光光电子能谱；实时飞秒检测等。

飞秒化学还有一个非常诱人的副产物——选键化学。因为既然可以在飞秒的时间间隔内来观测反应，能否在飞秒的时间间隔内来控制化学反应呢？如果这个愿望实现，将能有选择地使某些化学键被破坏或生成，使反应能按照人们期望的方向进行。

祥见参考。——胡英，物理化学参考，高等教育出版社，2003.8，198～240

§4.3 活化能的统计意义——Tolman 活化能

根据分子结构和量子化学的原理知道，物质有分子平动、振动、转动、电子运动和核运动等多种运动形式，因此分子有各种能态。在一定温度下，在各种运动能态上分子的分布有确定的形式，而每种能态上发布的分子的反应能力不同。

对于基元反应 A —→P

设体系中有N A 个A 分子 ，在分子的可及量子状态上有一定的分别，若分子的能级是非简并的，则处于第i 个量子状态的能级为εi ，分子数为N A(i)。则该量子状态的A 分子的反应速率为：

V

N k dt dN V i A i i A )()

(1=- 式中k i 为微观速率常数。

总反应速率为

∑=-i

i A i A V N k dt dN V )(1 V

N k A

=

∑∑==

i

A

i A i A

i

i A i N N k N N

k k ][

)()

(

式中][)(A

i A N N 表示A 分子在第i 个量子状态上出现的概率，根据

Boltzmann 统计分布公式可知：

∑-

-

=

j

T

k T k A

i A B j

B i

e

e

N N εε][

)(

∑∑∑∑∑∑-

-

-

-

=

===

j

T

k i

T

k i i

j

T

k T k i

i

A

i A i A

i

i A i B j

B i

B j

B i

e

e

k e

e

k N N k N N k k εεεε][

)()

(

]ln[]ln[ln ∑∑-

-

-=j

T

k i

T

k i B j

B i

e

e

k k εε

根据活化能的定义式，得到：

)1(ln ln 2

T

d k

d R

dT

k d RT Ea =≡

}

)1(]ln[)1(]ln[{

T

d e

d T

d e

k d R j

T

k i

T

k i B j

B i

∑∑-

-

-

-=εε