热力学统计物理总复习第四章_多元系的复相平衡

=热统1>

热统2>

=在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。

多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统。氧气

一氧化碳二氧化碳混合气体三元（单

相）均匀系

盐的水溶液

和水蒸气二元二相系

复

相系均匀系

热统3>

=选T, P, n 1, n 2, …n k (n i 为i 组元的摩尔数）为状态参量，系统的三个基本热力学函数体积、内能和熵为)

,...,,,(1k n n P T V V =1(,,,...,)

k U U T P n n =1(,,,...,)k S S T P n n =一、多元均匀系的热力学函数广延量的性质

§4. 1 多元系的热力学函数和热力学方程

对于K 个组元的多元均匀系（这指单相系或者是复相系中的一个相）,因有可能发生化学变化,所以,需引进描述物质量的状态参量.

热统4>

=体积、内能和熵都是广延量。

如果保持系统的温度和压强(与物质量无关

的强度量)不变而令系统中各组元的摩尔数都增为λ倍，系统的体积、内能和熵也增为λ倍

11(,,,...,)(,,,...,)

k k V T P n n V T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)

k k U T P n n U T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)

k k S T P n n S T P n n λλλ=

热统5>

=11(,...,)(,...,)

m k k f x x f x x λλλ=如果函数满足以下关系式：

1(,...,)k f x x 这个函数称为的m次齐函数.

1,...,k x x 补充数学知识:

(1)齐次函数定义：

当m=1时，对应的就是一次齐次函数。

热统6>

=欧勒定理

11(,...,)(,...,)

m

k k f x x f x x λλλ=i i i

f

x mf x ∂=∂∑(2)齐次函数的一个定理——欧勒(Euler)定理(将上式两边对λ求导数后，再令λ＝1，即可得到)

补充数学知识：

多元函数f(x 1, x 2, …, x n )是x 1, x 2, …,x n 的m 次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立

热统7>

=i

i i

f

x f

x ∂=∂∑,,()j i T P n i i V V n n ∂=∂∑,,()j i T P n

i i U U n n ∂=∂∑,,()j

i T P n i i

S

S n n ∂=

∂∑式中偏导数的下标n j 指除i 组元外的其它全部组元

11(,,,...,)(,,,...,)

k k V T P n n V T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)

k k U T P n n U T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)

k k S T P n n S T P n n λλλ=由欧勒定理如前所述因此,体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数

热统8>

=定义：

,,()j i T P n i V

v n ∂=∂,,(

)j i T P n i U u n ∂=∂,,()j i T P n i

S s n ∂=∂物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条件下，增加1摩尔的i 组元物质时，系统体积(内能、熵)的增量。

,,()j i T P n i i V V n n ∂=∂∑,,()j i T P n

i i U U n n ∂=∂∑,,()j

i T P n i i

S

S n n ∂=∂∑i 组元的偏摩尔体积偏摩尔内能偏摩尔熵

热统9>

=任何广延量都是各组元物质的量的一次齐函数.因此对其他热力学函数,可得到与前相当的方程。如:

i i i V n v =∑i i i U n u =∑i i

i

S n s =∑因此得到

,,()j

i T P n i G

n μ∂=∂i

i

i i i i n p T i i i n g n n V n G j μ∑∑∑==⎟⎟⎠⎞

⎜⎜⎝⎛

∂∂=,,i组元的化学势其中是i 组元的偏摩尔吉布斯函数，也叫化学势:

i μ

热统10>

=,,()j i T P n i

G

n μ∂=∂i组元的化学势

其物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条下，当增加1摩尔的i 组元物质时，系统吉布斯函数的增量。

μ

i 是强度量，与温度、压强及各组元的相对摩尔

数有关

热统11>

=,,()j i T P n i V

v n ∂=∂,,()j i T P n i U

u n ∂=∂,,()j i T P n i S

s n ∂=∂偏摩尔体积偏摩尔内能偏摩尔熵i i

i

V n v =∑i i

i

U n u =∑i i

i

S n s =∑i i

i

G n μ=∑,,()j i i T P n i G

g n μ∂==∂偏摩尔吉布斯函数或化学势i 组元的…多元系的总…