热力学统计物理总复习第四章_多元系的复相平衡
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=热统1>
热统2>
=在多元系中既可以发生相变,也可以发生化学变化。
多元系:含有两种或两种以上化学组分的系统。氧气
一氧化碳二氧化碳混合气体三元(单
相)均匀系
盐的水溶液
和水蒸气二元二相系
复
相系均匀系
热统3>
=选T, P, n 1, n 2, …n k (n i 为i 组元的摩尔数)为状态参量,系统的三个基本热力学函数体积、内能和熵为)
,...,,,(1k n n P T V V =1(,,,...,)
k U U T P n n =1(,,,...,)k S S T P n n =一、多元均匀系的热力学函数广延量的性质
§4. 1 多元系的热力学函数和热力学方程
对于K 个组元的多元均匀系(这指单相系或者是复相系中的一个相),因有可能发生化学变化,所以,需引进描述物质量的状态参量.
热统4>
=体积、内能和熵都是广延量。
如果保持系统的温度和压强(与物质量无关
的强度量)不变而令系统中各组元的摩尔数都增为λ倍,系统的体积、内能和熵也增为λ倍
11(,,,...,)(,,,...,)
k k V T P n n V T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)
k k U T P n n U T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)
k k S T P n n S T P n n λλλ=
热统5>
=11(,...,)(,...,)
m k k f x x f x x λλλ=如果函数满足以下关系式:
1(,...,)k f x x 这个函数称为的m次齐函数.
1,...,k x x 补充数学知识:
(1)齐次函数定义:
当m=1时,对应的就是一次齐次函数。
热统6>
=欧勒定理
11(,...,)(,...,)
m
k k f x x f x x λλλ=i i i
f
x mf x ∂=∂∑(2)齐次函数的一个定理——欧勒(Euler)定理(将上式两边对λ求导数后,再令λ=1,即可得到)
补充数学知识:
多元函数f(x 1, x 2, …, x n )是x 1, x 2, …,x n 的m 次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立
热统7>
=i
i i
f
x f
x ∂=∂∑,,()j i T P n i i V V n n ∂=∂∑,,()j i T P n
i i U U n n ∂=∂∑,,()j
i T P n i i
S
S n n ∂=
∂∑式中偏导数的下标n j 指除i 组元外的其它全部组元
11(,,,...,)(,,,...,)
k k V T P n n V T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)
k k U T P n n U T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)
k k S T P n n S T P n n λλλ=由欧勒定理如前所述因此,体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数
热统8>
=定义:
,,()j i T P n i V
v n ∂=∂,,(
)j i T P n i U u n ∂=∂,,()j i T P n i
S s n ∂=∂物理意义为:在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条件下,增加1摩尔的i 组元物质时,系统体积(内能、熵)的增量。
,,()j i T P n i i V V n n ∂=∂∑,,()j i T P n
i i U U n n ∂=∂∑,,()j
i T P n i i
S
S n n ∂=∂∑i 组元的偏摩尔体积偏摩尔内能偏摩尔熵
热统9>
=任何广延量都是各组元物质的量的一次齐函数.因此对其他热力学函数,可得到与前相当的方程。如:
i i i V n v =∑i i i U n u =∑i i
i
S n s =∑因此得到
,,()j
i T P n i G
n μ∂=∂i
i
i i i i n p T i i i n g n n V n G j μ∑∑∑==⎟⎟⎠⎞
⎜⎜⎝⎛
∂∂=,,i组元的化学势其中是i 组元的偏摩尔吉布斯函数,也叫化学势:
i μ
热统10>
=,,()j i T P n i
G
n μ∂=∂i组元的化学势
其物理意义为:在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条下,当增加1摩尔的i 组元物质时,系统吉布斯函数的增量。
μ
i 是强度量,与温度、压强及各组元的相对摩尔
数有关
热统11>
=,,()j i T P n i V
v n ∂=∂,,()j i T P n i U
u n ∂=∂,,()j i T P n i S
s n ∂=∂偏摩尔体积偏摩尔内能偏摩尔熵i i
i
V n v =∑i i
i
U n u =∑i i
i
S n s =∑i i
i
G n μ=∑,,()j i i T P n i G
g n μ∂==∂偏摩尔吉布斯函数或化学势i 组元的…多元系的总…