热力学统计物理总复习第四章_多元系的复相平衡

=热统1>
热统2>
=在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。

多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统。

氧气
一氧化碳二氧化碳混合气体三元（单
相）均匀系
盐的水溶液
和水蒸气二元二相系
复
相系均匀系
热统3>
=选T, P, n 1, n 2, …n k (n i 为i 组元的摩尔数）为状态参量，系统的三个基本热力学函数体积、内能和熵为)
,...,,,(1k n n P T V V =1(,,,...,)
k U U T P n n =1(,,,...,)k S S T P n n =一、多元均匀系的热力学函数广延量的性质
§4. 1 多元系的热力学函数和热力学方程
对于K 个组元的多元均匀系（这指单相系或者是复相系中的一个相）,因有可能发生化学变化,所以,需引进描述物质量的状态参量.
热统4>
=体积、内能和熵都是广延量。

如果保持系统的温度和压强(与物质量无关
的强度量)不变而令系统中各组元的摩尔数都增为λ倍，系统的体积、内能和熵也增为λ倍
11(,,,...,)(,,,...,)
k k V T P n n V T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)
k k U T P n n U T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)
k k S T P n n S T P n n λλλ=
热统5>
=11(,...,)(,...,)
m k k f x x f x x λλλ=如果函数满足以下关系式：
1(,...,)k f x x 这个函数称为的m次齐函数.
1,...,k x x 补充数学知识:
(1)齐次函数定义：
当m=1时，对应的就是一次齐次函数。

热统6>
=欧勒定理
11(,...,)(,...,)
m
k k f x x f x x λλλ=i i i
f
x mf x ∂=∂∑(2)齐次函数的一个定理——欧勒(Euler)定理(将上式两边对λ求导数后，再令λ＝1，即可得到)
补充数学知识：
多元函数f(x 1, x 2, …, x n )是x 1, x 2, …,x n 的m 次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立
热统7>
=i
i i
f
x f
x ∂=∂∑,,()j i T P n i i V V n n ∂=∂∑,,()j i T P n
i i U U n n ∂=∂∑,,()j
i T P n i i
S
S n n ∂=
∂∑式中偏导数的下标n j 指除i 组元外的其它全部组元
11(,,,...,)(,,,...,)
k k V T P n n V T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)
k k U T P n n U T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)
k k S T P n n S T P n n λλλ=由欧勒定理如前所述因此,体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数
热统8>
=定义：
,,()j i T P n i V
v n ∂=∂,,(
)j i T P n i U u n ∂=∂,,()j i T P n i
S s n ∂=∂物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条件下，增加1摩尔的i 组元物质时，系统体积(内能、熵)的增量。

,,()j i T P n i i V V n n ∂=∂∑,,()j i T P n
i i U U n n ∂=∂∑,,()j
i T P n i i
S
S n n ∂=∂∑i 组元的偏摩尔体积偏摩尔内能偏摩尔熵
热统9>
=任何广延量都是各组元物质的量的一次齐函数.因此对其他热力学函数,可得到与前相当的方程。

如:
i i i V n v =∑i i i U n u =∑i i
i
S n s =∑因此得到
,,()j
i T P n i G
n μ∂=∂i
i
i i i i n p T i i i n g n n V n G j μ∑∑∑==⎟⎟⎠⎞
⎜⎜⎝⎛
∂∂=,,i组元的化学势其中是i 组元的偏摩尔吉布斯函数，也叫化学势:
i μ
热统10>
=,,()j i T P n i
G
n μ∂=∂i组元的化学势
其物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条下，当增加1摩尔的i 组元物质时，系统吉布斯函数的增量。

μ
i 是强度量，与温度、压强及各组元的相对摩尔
数有关
热统11>
=,,()j i T P n i V
v n ∂=∂,,()j i T P n i U
u n ∂=∂,,()j i T P n i S
s n ∂=∂偏摩尔体积偏摩尔内能偏摩尔熵i i
i
V n v =∑i i
i
U n u =∑i i
i
S n s =∑i i
i
G n μ=∑,,()j i i T P n i G
g n μ∂==∂偏摩尔吉布斯函数或化学势i 组元的…多元系的总…
热统12>
=i i i dU TdS PdV dn μ=−+
∑二、多元系的热力学方程
将吉布斯函数1(,,,...,)k G G T P n n =全微分得到：已知单元开系,()i p n G
S T ∂−=∂,()i
T n G
V P ∂=∂i i
i
dG SdT VdP dn μ=−++∑U G TS PV
=+−多元系的热力学基本微分方程由于1)多元均匀系系的热力学方程
dG SdT VdP dn
μ=−++对于多元系在所有组元的摩尔数
都不发生变化的条件下应有：
热统13>
=i i i dU TdS pdV dn μ=−+∑i i i dH TdS Vdp dn μ=++∑i i i dF SdT pdV dn μ=−−+∑,,(
)j
i S V n i
U
n μ∂=∂i i i dG SdT VdP dn μ=−++∑,,()j
i T P n i
G
n μ
∂=∂,,()j
i S p n i
H
n μ∂=∂,,()j
i T V n i
F
n μ∂=∂同理得到焓和自由能的热力学微分方程.总结如下:(对比2.1节单元闭系、3.2节单元开系的方程记忆)掌握
热统14>
=,,(
)j i T P n i i i i
i G
G n n n μ∂==
∂∑∑i i
i
dG SdT VdP dn μ=−++∑i i i i i i
dG n d dn μμ=+
∑∑0
i i i SdT VdP n d μ−+=∑由于对其全微分：而又有：两等式联立得：吉布斯关系
物理意义：指出在k ＋2个强度量T, P, µi （i=1，2，…，k ）之间存在一个关系，只有K ＋1个是独立的。

2)吉布斯关系
掌握
热统15>
=1、对于多元复相系，每一相各有其热力学函数和热力学基本微分方程。

例如，α相的基本微分方程为：
i i
i
dU T dS P dV dn αααααα
α
μ=−+∑三、多元复相系的热力学函数和基本方程
α相的焓、自
由能、吉布斯
函数分别为：
i i
i
dG S dT V dP dn αααααα
μ=−++∑
热统16>
=2、多元复相系的热力学函数
根据体积、内能，熵和摩尔数的广延量性质，整个复相系的体积、内能、熵和i组元的摩尔数为：
∑∑∑∑====α
α
ααα
α
ααi
i n n S S U U V V , ,
热统17>
=只有当各相的压强相同时，总的焓才有意义，等于各相的焓之和，即
a) 由系统状态量焓的定义H=U+pV,p 是系统的压强,因此,若各项没有统一的压强，则总H无意义。

∑=α
α
H H 在一般情况下，整个复相系不存在总的焓、自由能和吉布斯函数。

热统18>
=F F α
α
=∑G G α
α
=∑同理，,因此只有当各相的温度和压强都相等时，总的吉布斯函数才有意义，等于各相的吉布斯函数之和，即
G U TS PV =−+由F=U-TS可知，只有当各相的温度相同时，总的自由能才有意义，等于各相的自由能之和,即
热统19>
=任意α相的基本微分方程为：
i i
i
dU T dS P dV dn ααααααα
μ=−+∑3、多元复相系的热力学基本方程
i i
i
dG S dT V dP dn αααααα
μ=−++∑系统各相未达力学平衡热平衡时，没有统一的热力学方程。

当各相达力学平衡热平衡时，可以写出如下热力学方程：
i i
i
dU TdS P dV dn αα
αμ=−+∑∑i i i dG SdT VdP dn αααμ=−++
∑∑
热统20>
=§4. 2 多元系的复相平衡条件
用和(i＝1，2，…，k)表示在α相和β相中i组元摩尔数的改变。

i n αδi n βδ一、复相平衡条件
[前提]
[设想系统发生一个等温等压的虚变动]
α相β相都含有k个组元，组元间不发生化学变化热平衡和力学平衡条件已满足且温度和压强保持不变。

T T p p αβαβ
==各组元的摩尔数在两相(α,β)中发生了改变。

热统21>
=i i
n n αβ
δδ=−i i i G n αα
α
δμδ=∑0i i n n αβδδ+=i i
i
G n βββ
δμδ=∑温度压强不变时两相的吉布斯函数在虚变动中的变化为：
各组元的总摩尔数不变要求：
总吉布斯函数的变化为平衡态的吉布斯函数最小，必有0
G δ=由等温等压系统---吉布斯函数判据：
i i
i
dG S dT V dP dn αααααα
μ=−++∑据4.1.11式G G G αβδδδ=+
热统22>
=i i α
β
μμ=(i ＝1，2，…，k)
——多元系的相变平衡条件：指出整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等。

i i i n ααμδ∑0
i i i
n βα
μδ−=∑i i n n α
β
δδ=−()0
i i i i n α
βα
μμδ−=∑i i i n α
α
μδ∑0i i i
n ββμδ+
=∑G G G αβδδδ=+=各互相独立
i n α
δ
热统23>
=如果不平衡，T,P一定的条件下，虚变动所引起的不可逆过程是朝着使的方向进行的。

0G δ<()0
i i i n αβα
μμδ−<例如，如果，变化将朝着的方向进行。

()0i i αβμμ−>0
i n α
δ<二、趋向平衡的方向
这就是说i 组元物质将由该组元化学势高的相转变到该组元化学势低的相去。

i i αβ
μμ≠()i i i
i
G n α
β
α
δμμδ=−∑
热统24>
=这种平衡称为膜平衡.
i组元平衡时，i组元在两相中的化学势必须相等，而其他组元的化学势不必相等。

如生物的细胞膜，它只让某种特定的分子通过，而其他分子不能通过。

自然界有些物质可造成半透膜.
若设半透膜只让i组元通过。

半透膜可以承受两侧的压强差。

达到平衡时，两相温度必须相等。

热统25>
=§4.3 吉布斯相律讨论多元复相系达到平衡时独立变量的个数．单元系的复相平衡性质：
１单相系平衡：单相系的温度和压强在一定的范
围内可以独立改变；
２两相系平衡：压强和温度必须满足一定的关系，
只有一个参量可以独立改变；
只能在确定的温度和压强下平衡共存。

３三相系平衡：T,P为独立变量，P=P(T)，T,P为常数，独立变量数＝2
独立变量数＝1
独立变量数＝0
（理解推导过
程，记忆结论）
热统26>
=多元复相系：
而已知系统是否达到热动平衡由强度量决定，即是否有
12...T T T ϕ
ααα===12...P P P ϕ
ααα===12...i i i
ϕ
αα
α
μμμ===下面根据多元系的复相平衡条件讨论多元复相系达到平衡时的独立参量数。

它们之间不起化学反应
热统27>
=定义：α相的强度量
表示α相物质总量
1k
i i n n αα
==∑其中表示i 组元的摩尔分数
1
1
k
i i x α
==∑k 个摩尔分数作为参量只有(k －1)个独立，加上温度T 和压强p ，描述α相的平衡态共需(k + 1)个强度量。

各个组元的摩尔数n 1α,…, n k α等是广延量。

可以将其转换成强度量来描述系统的状态.
热统28>
=12...T T T ϕααα===12...P P P ϕααα===12...i i i ϕαααμμμ===而达到平衡时满足：
下面分析复相系平衡时，独立强度变量的个数:共有(φ-1)个方程共有(φ-1)个方程i=1,2,……k, 共有k (φ–1)个方程
热统29>
=复相系平衡时平衡方程共有(k + 2) (φ-1)个，而描述整个系统的强度参量共有(k + 1)φ个，所以复相系平衡时，可以独立改变的强度量个数为:
)
)(()(121−+−+=ϕϕk k f ϕ−+=2k f f 称为多元复相系的自由度数，是多元复相系可以独立改变的强度量变量的数目。

吉布斯相律
（理解记忆）
热统30>
=如果不是每一个相都有K个组元，而是某些相少了一个或几个组元，则系统的强度量也会相应的减少，平衡条件也相应减少。

K的意义改变了，它不是每一个相的组元数，而是复相系的总的组元数(复相系所含化学组分数)
但是复相系总的自由度数仍可表示为f=k+2-ϕ（掌握）
热统31>
=举例：对于盐的水溶液二元系，k=2,强度变量有k+1=2+1=3个，即温度、压强和盐的浓度，则
1、盐的水溶液，单相系：2213f =+−=表示：溶液的T 、p 和x (盐的浓度)三个可以独立地改变的强度变量
2、盐溶液和水蒸气复相系2222f =+−=表示：饱和蒸汽压随温度和盐的浓度变化，T 和x 可独立改变，p = p (T , x ) ，只有两个独立的强度变量讨论：ϕ
−+=2k f 1=ϕ2=ϕ（掌握）
热统32>
=4、盐溶液，蒸气，冰和盐四相平衡共存的复相系：
2240
f =+−=表示：饱和蒸汽压和冰点温度都取决于盐的浓度变化，只有一个独立的强度变量x 可独立改变，p = p (x )，T = T (x ) —冰点
表示：饱和蒸汽压、冰点温度和盐的饱和浓度都不变化，此时，系统有确定的T 、p 、x ，没有独立的强度变量。

3、盐溶液，水蒸气和冰三相平衡共存的复相系
2231
f =+−=ϕ3=ϕ3=ϕ
热统33>
=一、能斯特定理
0)(lim 0=Δ→T K T S §4. 8 热力学第三定律
2. T=0 K 时，S 是否趋于一个有限的数值？
1906年能斯特在研究低温下各种化学反应性质时，从大量实验中总结出如下结论：凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零，即：
——热三定律的一种表述1、能氏定理表述：问题：
1. 温度有否可能降到0K ？
(4.8.1)
热统34>
=或者，当T →0时，凝聚系的熵趋于一极限值S 0，且此值与其它状态参量(如：p 、V 、ρ等等)无关，称为熵常数。

即，
0lim S S T =→以上结论就称为能斯脱(Nernst)定理。

(教材:以T , y 表示状态参量,式(4.8.1)也可以表示为：
()()ΑΒ=y S y S ,0,0（4.8.9）
即当T →0 时的熵的数值与状态参量y 的数值无关,是一个绝对常数。

)
)(lim 0=Δ→T K T S (4.8.1)
热统35>
=说明：所谓“凝聚态”，指的是由大量粒子组成，并且粒子间有很强相互作用的系统。

自然界中存在着各种各样的凝聚态物质。

固态和液态是最常见的凝聚态。

低温下的超流态，超导态，玻色-爱因斯坦凝聚态，磁介质中的铁磁态，反铁磁态等，也都是凝聚态。

不可能通过有有限的步骤使一个物体冷却到绝对零度。

2 1912年能斯特根据他的定理推出一个原理：绝对零度不能达到原理——第三定律的标准表述：
热统36>
=与在低温下测量物体的热容量随温度减低而减小的实验结果相符！
y
y y T S T S T C ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=ln S 有限，T →0时，ln T →﹣∞
所以：T→0时，C y →0
状态参量y 不变时的热容量为
令(,)
S S T y =3、能氏定理的应用---低温物性①T→0时，C y →0
推证：（只记忆结果）
热统37>
=②P-V-T系统当时，
K T 0→10p V V T α∂⎛⎞=→⎜⎟∂⎝⎠1
V
p
p T β∂
⎛⎞=→⎜⎟∂⎝⎠0lim 0=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂→T K T p S 0lim 0=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂→T
K T V S 0
lim 0=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂→T K T x S 0
lim 0=Δ→S T 由系数。

推证：
热统38>
=000110
lim lim lim T K T K T K p T
V S V T V p α→→→⎛⎞
∂∂⎛⎞
==
=⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠000110
lim lim lim T K T K T K V T
p S p T p V β→→→∂∂⎛⎞⎛⎞
===⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠该结论在铜、铝、银和其他一些固体的低温试验中得到证实！
lim 0=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂→T K T p S 0lim 0=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂→T
K T V S ()()p
T T V p S ∂∂−=∂∂()()V
T T p V S ∂∂=∂∂0lim 0=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂→T K T x S 麦氏关系
热统39>
=∫+
=T
T y dT T C y T S y T S 0),(),(0以T 、V 为状态参量以T 、p 为状态参量∫=T
V dT
T C V T S 0),(∫=T
P dT T C T,p S 0)(根据热力学熵函数的定义式有：既然热力学第三定律说明S (0,y )是一个与状态参量y 无关的绝对常量，普朗克提出，可以选择这个常量为零：0lim 00
=→S T 据此确定的熵为绝对熵.
以绝对零度为参考状态，规定其熵为零，绝对熵：
∫=T
y dT
T C y T S 0),(4 绝对熵（掌握概念）
热统40>
=4.1 若将看作独立变量的函数，试证明：U 1,,,,k T V n n "（a ）;
i i i U
U U n V n V
∂∂=+∂∂∑（b ）.
i i i U U
u u n V
∂∂=+∂∂解：（a ）多元系的内能()1,,,,k U U T V n n ="是变量的一次齐函数. 根据欧勒定理（式（4.1.4）），有1,,,k V n n "i i i
f
x mf x ∂=∂∑,,,j
i i i T V n U U U n V n V ⎛⎞
∂∂=+⎜⎟∂∂⎝⎠∑（1）
热统41
>
=式中偏导数的下标指全部个
组元，
i n k
j n 指除
i
组元外的其他全部组元.
（b ）v ,i i i
V n =∑,
i i i
U n u =∑,,,,v ,j j
i i i i T p n T p n V U u n n ⎛⎞⎛⎞∂∂==⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠为偏摩尔体积和偏摩尔内能. 将式（2）代入式（1），有
其中
（2）
,,,v i j
i i i i i i i i T n i T V n U U n u n n V n ⎛⎞∂∂⎛⎞
=+⎜
⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠∑∑∑（3）
上式对
i n 上式对的任意取值都成立，故有
,,,v .i j
i i T n i T V n U U u V n ⎛⎞∂∂⎛⎞
=+⎜⎟⎜⎟
∂∂⎝⎠⎝⎠（4）
热统
42
>
=4.2 证明是
的零次齐函数
()1,,,,i k T p n n μ"1,,k n n "0.i i i i n n μ⎛⎞∂=⎜⎟∂⎝⎠
∑（1）
G 是广延量，是的一次齐函数，即
1,,k n n "解：()()11,,,,,,,,.
k k G T p n n G T p n n λλλ=""将上式对求导，有
λ11(,...,)(,...,)
m
k k f x x f x x λλλ=i i
i f
x mf x ∂=∂∑注：
()()
()()
()
()
111,,,,,,,,,,,,k k i i i i
k i
i G T p n n G T p n n n n n G T p n n n λλλλλλλλλλλ∂∂∂
==∂∂∂∂=∂∑∑"""左方
热统
43>
=()()11,,,,,,,,.k k G T p n n G T p n n λλλ="",,()j
i T P n i
G
n μ∂=∂()1,,,,,
i i k i
n T p n n μλλ=∑"考虑到
()()
11,,,,,,,,k k G T p n n G T p n n λλ
∂
=
⎡⎤⎣⎦∂=""右边()()()
11,,,,,,,,k i k i
i G T p n n n G T p n n n λλλλλλ∂∂
==∂∂∑""左方()1,,,,.
i i k i
n T p n n μ=∑"令式（3）与式（4）相等，比较可知
（3）
（4）
()()11,,,,,,,,.i k i k T p n n T p n n μλλμ=""（5）
热统
44
>
=上式说明是的零次齐函数. 根据欧勒定理有
i μ1,,k n n "0.i j j i n n μ⎛⎞∂=⎜⎟∂⎝⎠
∑()()11,,,,,,,,.
i k i k T p n n T p n n μλλμ=""（6）
热统
45
>
=其中为纯组元i 的化学势，是溶液中i 组元的摩尔分数. 当物质的量分别为的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后
4.3 二元理想溶液具有下列形式的化学势：
()()111222,ln ,,ln ,g T p RT x g T p RT x μμ=+=+(),i g T p i x i 12,n n （a ）吉布斯函数的变化为
()1122ln ln .G R T n x n x Δ=+（b）体积不变，即0.
V Δ=（c ）熵变
()1122ln ln .
S R n x n x Δ=−+
热统46
>
=（d）焓变0,
H Δ=因而没有混合热.
（e ）内能变化为多少？
解：（a ）吉布斯函数是广延量，具有相加性. 混合前两纯液体的吉布斯函数为
()()()01122,,,.
G T p n g T p n g T p =+根据式（4.1.8），混合后理想溶
液的吉布斯函数为
（1）
()()()
()()112211112222,,,,In ,In .
G T p n T p n T p n g T p n RT x n g T p n RT x μμ=+=+++,,()j
i T P n
i G
n μ∂=∂混合前后吉布斯函数的变化为
()()0,,G G T p G T p Δ=−()1122ln ln ,
RT n x n x =+
热统47
>
=（b ）根据式
i i
i
dG SdT VdP dn μ=−++∑,()i
T n G V P
∂=∂等温等压下混合前后体积的变化为
知
121212
0,,,,,,0.
T n n T n n T n n V G G G p p p ⎛⎞⎛⎞⎛⎞∂∂∂Δ=−=Δ=⎜⎟⎜⎟⎜⎟∂∂∂⎝⎠⎝⎠⎝⎠（c ）,()i p n G
S T
∂−=∂混合前后熵的变化为
12
,,p n n S G T ∂⎛⎞Δ=−Δ⎜⎟∂⎝⎠()1122ln ln .
R
n x n x =−+,
H G TS =+（d ）0.
H G T S Δ=Δ+Δ=
热统
48>
=4.11答案见word 版
（e ）内能
.
U H pV =−0.
U H p V Δ=Δ−Δ=混合前后内能的变化为。