锂硫电池自放电特性的研究

第31卷第4期高校化学工程学报No.4 V ol.31 2017 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug. 2017文章编号：1003-9015(2017)04-0977-07

锂硫电池自放电特性的研究

谭震1, 王崇2, 徐东彦1, 陈剑2

(1.青岛科技大学化工学院, 山东青岛 266042; 2. 中科院大连化学物理研究所, 辽宁大连 116023)

摘要：锂硫电池是目前已知的比能量最高的以固态材料为活性物质的二次电池。然而，多硫化物“穿梭”效应导致

的容量衰减快、库仑效率低和自放电率高等问题限制了锂硫电池的实用化进程。通过测试电池搁置前后的放电容量，

分析了锂硫软包电池的放电深度(DOD)、环境温度和搁置时间对电池自放电特性的影响。研究结果表明，不同DOD下

锂硫电池具有不同的自放电特性，自放电与环境温度、搁置时间呈正相关性。采用原位四电极法考察了不同DOD时内

部电解液电导率的变化情况，推测锂硫电池的自放电特性与锂硫电池的电化学反应机制和过程产物密切相关。

关键词：锂硫电池；自放电；影响因素；多硫化物；电解液电导率

中图分类号：TM912.9 文献标识码： A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2017.04.031 Research on Self-Discharge of Lithium-Sulfur Batteries

TAN Zhen1, WANG Chong2, XU Dong-yan1, CHEN Jian2

(1. Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China;

2. Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023, China)

Abstract:Lithium-sulfur batteries have the highest specific energy among those secondary battery systems that use solid materials as active substance. However, problems of fast capacity fade, low coulomb efficiency and high self-discharge rate caused by polysulfide shuttle effects limit its practical applications. In this paper, effects of depth of discharge (DOD), temperature and idling time on self-discharge characteristics were investigated by testing the extent of capacity fade of lithium-sulfur pouch cells. Experimental results show that self-discharge has a positive correlation with temperature and idling time. Variation of electrolyte conductivity in lithium sulfur battery was also investigated with an in-situ four-electrode method. It is speculated that the self-discharge characteristics of the lithium-sulfur battery are closely related to electrochemical reaction processes and intermediate products of lithium-sulfur battery.

Key words: lithium sulfur battery; self-discharge; influence factors; polysulfide; electrolyte conductivity

1 前言

近年来，锂二次电池因其具有能量密度高、循环寿命长，以及无污染等优点，已经成为各类电子产品的首选电源。随着科学技术的快速发展，移动电子设备、电动汽车以及航空航天技术等对锂二次电池的比能量提出了更高的要求[1~4]。锂硫电池是一种高比能量的锂二次电池。单质硫作为正极活性组分发生双电子氧化还原反应，其理论比容量高达1672 mA⋅h⋅g-1；并且单质硫资源丰富、环境友好、成本低廉，是理想的正极材料。锂硫电池的理论比能量可达2600 W⋅h⋅kg-1，远高于传统锂离子电池，是下一代高能量密度二次电池的代表和重要发展方向，受到国内外研究人员的广泛关注[5~8]。

由于锂硫电池在充放电反应过程中存在“穿梭”效应，高价态多硫化物易溶解在电解液中，并扩散到金属锂负极表面，与金属锂发生反应，造成锂硫电池充放电过程中的自放电率高及电池容量衰减快等

收稿日期：2016-12-15；修订日期：2017-03-29。

作者简介：谭震(1991-)，男，吉林省吉林市人，青岛科技大学硕士生。通讯联系人：王崇，E-mail：wangchong@

978 问题。因结果皆具本文硫软包电测量了电抑制锂硫

2 实验实验型电池测4进行交中，分别将同池的实际后，测量一组电池放电，循到截止电式中：C C n C i 充放的细铜丝4测量两深度时电如下方法式中：L R S d h

3 结果

本实和40℃时较好的稳随后的循性能时， 因此，研究锂具有重要意义文主要考察了电池隔膜间加电解液在不同硫电池自放电验部分

验所用的锂硫测试系统进行恒流阻抗的测试别设置实验温度同一批次的电际放电比容量量电池的首次池用来研究放循环到第n 次电压，记录总n 为搁置组第n-1为搁置组第

ir 为对照组电

放电过程中电丝，如图1所示两铜丝间电解电解液的电导法计算电解液为两铜丝间距为所测得阻抗

为两铜丝与电为铜丝直径0为铜丝伸进电

果与讨论 实验采用1 Ah 时的循环性能稳定性。在40循环过程中，需要扣除电池 硫电池的自放[9~13]。

环境温度、搁入两根金属锂放电深度时的的途径。

电池为大连化恒流放电测试试。在所有实度为25℃和池分成五组。、循环性能及放电比容量，电深度对锂硫时，以0.1 的放电容量(第n 次循环所测第n-1次循环电池第n-1次与池电解液的电示。在25℃下液的交流阻抗率。 根据所测电导率κ：

L

R S

=

⨯κ 距离为0.1 cm 抗(Ω)； 电解液接触的0.04 cm

； 电池长度1.5 h 级锂硫软包能曲线。环境温0℃的环境温度电池的放电容池的这部分不 高 校 放电特性无论搁置时间和搁锂包裹的铜丝的电导率，研化物所自制的试。充放电的实验中，电池均40℃。

其中一组作及每次循环后并与对照组硫电池搁置自A 电流放电到C n )。第n-1次C 测得的总放电环放电比容量；与第n 次放电电导率测试方下，以0.1 A 电抗，进而计算测电解液阻抗m ； 的表面积为0.cm 。 装电池研究电温度为25℃时度中，电池的容量随循环次不可逆容量损化 学 工 论对于实际应搁置放电深度丝作为参比电研究了电解液的同一批次1电压范围为均放在恒温箱作为对照，以后电池的容量组比较以便得自放电率的影到指定放电深次放电容量为t 1=1(n

n -C C --电比容量；； 电比容量之差方法：在锂硫电流对电池进行算出各放电抗数据通过.1884 cm 2； 电池的自放电时，电池前1的首次放电比次数的增加发损失。

程 学 报 用的能源管理对锂硫软包电极，与电池正电导率变化对Ah 软包电池1.8~2.65 V 。使箱(DGG-9023A 0.1C 倍率电衰减。另外三出未循环过的响。具体实验深度，然后搁置为C n-1。按以下)ir C

差，为本次循环软包电池的两行充放电，至电行为。 图215次循环的放比容量接近1.

生轻微的衰减图1Fig.1 理还是研究测电池自放电特正负极一起形对电池自放电池。采用LAN 使用交流阻抗A 型，上海森流(0.1 A)进行三组电池分别的锂硫电池的验步骤为：首置电池一定的下公式计算自环不可逆容量两层隔膜间插至指定的放电深为1 Ah 级软放电比容量基18 Ah ，较其减。因此，在

1 四电极锂硫软 Schematic diagr lithium sul 测试中获取准特性的影响。形成四电极结电的影响规律ND CT2001A 抗测试仪器V 森信实验仪器有行充放电，记别搁置3 d 、7的搁置自放电首先将各个电的时间后，再自放电率C t ：量损失。 插入两根被金深度，利用V 软包装锂硫电池基本保持稳定其在25℃时提

在计算电池搁软包电池安装示意ram of a four-elec fur battery

2017年8月

准确的测量通过在锂结构，原位律，探索了A －7V/3A Versa STAT 有限公司)记录各个电 d 和30 d 电率。最后电池进行充再继续放电

金属锂包裹Versa STAT 池在25℃定，表现出高10%。

搁置自放电意图 trode