高模量高抗冲聚丙烯复合材料的制备及性能研究

高模量高抗冲聚丙烯复合材料的制备及性能研究
郑智焕;付梓阳;杨丽庭;李彦涛;张惠;唐梓健
【摘要】通过熔融共混法研究了乙烯辛烯共聚物(POE)、滑石粉和高密度聚乙烯(PE-HD)的含量对高模量、高抗冲聚丙烯(PP)复合材料力学性能、结晶行为、热分解行为以及相态的影响.结果表明,PP与POE的黏度比越小,PP/POE复合材料的韧性越好;当PP/POE/滑石粉/PE-HD复合材料的质量比为13/4/12/3时,综合力学性能最佳;相比纯PP,复合材料的弯曲模量提高了60.1%,缺口冲击强度提高了435.9%,拉伸强度和弯曲强度分别降低了27.4%和17.4%;PE-HD能够增强PP与POE的界面相互作用,提高复合材料的韧性;加入滑石粉和PE-HD均可提高复合材料的起始分解温度以及最大热失重速率温度,提高了复合材料的热稳定性.%This paper reported a study of effects of ethylene-octene copolymer (POE),talc,and high-density polyethylene (PE-HD)contents on mechanical properties,crystallization behavior, thermal decomposition behavior,and morphology of polypropylene (PP )composites.Impact toughness of the composites tended to increase with a decrease in the PP/POE viscosity ratio.The optimum mechanical properties were gained for the composites with PP/POE/talc/PE-HD weight ratio of 13/4/12/pared with pure PP,the composites achieved an increase in flexural modulus by 60.1 %and in impact strength by 435.9 %,whereas their tensile strength and flexural strength were reduced by 27.4 %and 17.4 %,respectively.The interface interaction between PP and POE phases was enhanced due to the presence of PE-HD,thus improving the impact toughness of the composites.The introduction of talc or PE-HD into the composites also
resulted in an improvement in initial decomposition temperature and the temperature at the maximum weight-loss rate and,therefore,enhanced the thermal stability of the composites.
【期刊名称】《中国塑料》
【年(卷),期】2017(031)006
【总页数】8页(P46-53)
【关键词】聚丙烯;乙烯辛烯共聚物;高密度聚乙烯;高模量;冲击强度
【作者】郑智焕;付梓阳;杨丽庭;李彦涛;张惠;唐梓健
【作者单位】华南师范大学化学与环境学院,广东广州510006;华南师范大学化学与环境学院,广东广州510006;华南师范大学化学与环境学院,广东广州510006;华南师范大学化学与环境学院,广东广州510006;广州石头造环保科技股份有限公司,广东广州511483;华南师范大学化学与环境学院,广东广州510006;华南师范大学化学与环境学院,广东广州510006
【正文语种】中文
【中图分类】TQ325.1+4
PP是一种结构规整的结晶性聚合物，为无味、无毒、质轻的热塑性塑料，具有易加工、挠曲性与电绝缘性优异、耐腐蚀、价廉等优点，广泛应用于汽车、家电、电子、包装、建材及家具行业。

由于PP结晶度高、晶粒粗大，导致其韧性差，严重限制了PP的应用。

通常，在实际应用过程中，通过在PP中加入弹性体进行增韧改性，以增加PP的韧性，但是材料的刚性和强度会不可避免地下降[1]。

在PP的工业应用领域，高模量、高抗冲的性能指标为：弯曲模量大于1.8 GPa，冲击强度
大于25 kJ/m2。

目前，关于PP增韧或PP增强的研究报道较多，但在同一体系
中同时达到这个性能指标的研究报道并不多见。

PP/弹性体共混物中加入无机刚性粒子可以降低弹性体对PP刚性的负面影响，使PP复合材料同时具备良好的刚性和韧性。

目前，研究最多的体系是PP/弹性体/碳酸钙(CaCO3)三元或多元复合体系[2-6]。

研究表明CaCO3能促进弹性体在PP基体中的细化和分散，起到协同增韧效应。

滑石粉是一种含水的硅酸镁，属于单斜晶系，晶体呈假六方或菱形的片状。

相比于CaCO3，滑石粉独特的片状结构，能显著提高PP复合材料的模量，更有利于协调刚性和冲击韧性，实现刚韧平衡。

本文选择PP为基体，用铝酸酯对滑石粉进行表面处理，使用POE与PE-HD作为协同增韧剂，通过调控增韧剂与滑石粉的用量，寻找一个刚性与韧性的平衡点，实现对PP的增韧增强，达到工业应用领域高模量、高抗冲的性能指标。

1.1 主要原料
PP1，PPH-T03(粒料)，熔体流动速率为2.93 g/10 min，中国石油化工股份有限公司茂名分公司；
PP2，085(粉料)，熔体流动速率为9.63 g/10 min，茂名实华东成化工有限公司；滑石粉，5.5 μm，辽宁北海实业(集团)有限公司；
PE-HD，TR144，中国石油化工股份有限公司茂名分公司；
POE，ENGAGE 8100，陶氏化学公司；
铝酸酯、抗氧化剂1010，市售。

1.2 主要设备及仪器
同向双螺杆挤出机，CTE20，科倍隆科亚(南京)机械有限公司；
立式注塑机，KSU250ST，东莞市今塑精密机械有限公司；
切粒机，HLPA0D7543C，浙江海利普电子科技有限公司；
微机控制电子万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统(中国)有限公司；
摆锤式冲击试验机，ZBC7000_C，美特斯工业系统(中国)有限公司；
差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA公司；
热失重分析仪(TG)，STA 409 PC，德国Netzsch公司；
场发射扫描电子显微镜(SEM)，Ultra 55，卡尔蔡司光学(中国)有限公司。

1.3 样品制备
将滑石粉110 ℃烘干后在高混机中用铝酸酯进行活化处理，铝酸酯含量为滑石粉的1.6 %(质量分数，下同)，再将原料按照表1的样品配比分别加入，所有样品都加入0.3 %的抗氧化剂1010，由双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，挤出机一区至四区及机头温度分别为180、195、195、185、175 ℃，螺杆转速为150 r/min；采用注射成型机对所得粒料进行注塑制备标准样条，注塑机上、中、下区的温度分别为200、210、210 ℃，注射压力为45 MPa，保压压力为42 MPa；80 ℃下退火2 h后室温下放置24 h，进行性能测试。

1.4 性能测试与结构表征
拉伸性能按GB/T 1040—2006测试，拉伸速率为50 mm/min；
弯曲性能按GB/T 9341—2008测试，弯曲速率为20 mm/min；
冲击性能按GB/T 1843—2008测试，摆锤能量为2.75 J，V形缺口；
TG分析：样品在空气气氛下，以10 ℃/min的速率从30 ℃升到800 ℃，考察其热失重情况；
DSC分析：样品质量约为5 mg，氮气气氛，以10 ℃/min的速率从40 ℃升温至200 ℃，恒温1 min以消除热历史；以10 ℃/min的速率降温至40 ℃；再以
10 ℃/min的速率升温至200 ℃，测试样品的熔融温度和结晶温度；
SEM分析：将样品在冲击试验机冲断后，在80 ℃下用正庚烷蚀刻2 h去除橡胶相，在室温下烘干后对其断面进行喷金处理，使用SEM观察；SEM的操作电压为5.00 kV，操作环境为真空，观察样品的冲击断面形貌。

2.1 POE含量对PP的影响
2种PP均按照表1的配比制备共混物。

如图1所示，加入POE后，PP/POE复合材料的韧性比纯PP明显提高，但是拉伸强度、弯曲强度与弯曲模量明显降低。

在POE含量相同的条件下，POE对PP1的增韧效果明显优于PP2。

这是因为PP1的熔体流动速率较小，相对分子质量大，在共混过程中PP/POE的界面相互作用力较大，强烈的相互作用将有助于橡胶粒子的分散与细化，产生更多的橡胶粒子[7-8]。

图2中的孔洞是POE分散相被刻蚀后留下的，由图2可以看出，POE 分散相在PP1基体中的尺寸比PP2中的更小。

更多的橡胶颗粒会引发更多的银纹或剪切带，吸收更多的能量，对PP的冲击性能的提升更加明显。

由于POE对PP1的增韧效果优于PP2，在后文研究中均选用PP1进行研究。

2.2 铝酸酯与滑石粉对PP/POE复合材料的影响
2.2.1 铝酸酯含量对PP/POE/滑石粉复合材料的影响
如图3所示，随着铝酸酯含量的增加，拉伸强度基本不变，弯曲强度和弯曲模量变化不大，总体呈下降趋势，冲击强度略有增加，铝酸酯含量超过1.6 %后均略有下降。

经过铝酸酯活化处理的滑石粉，其表面因化学或物理化学作用生成一有机长链分子层，有利于填料在基体中的分散，同时增强粉体与基体之间的界面相互作用力。

当偶联剂含量过多时，残留的偶联剂分子游离于基体树脂的分子链之间，降低树脂基体链间的相互作用力，导致弯曲强度与弯曲模量呈现下降趋势。

铝酸酯是一种小分子物质，当其含量较多时，可能对复合材料有一定的增塑作用，因此，随着铝酸酯含量的增加，复合材料冲击强度有所提高，但当含量过多时反而不利于冲击强度的提高，在后文的研究中滑石粉均选用1.6 %的铝酸酯进行活化处理。

2.2.2 滑石粉含量对PP/POE复合材料的影响
铝酸酯可以降低滑石粉的表面能，有利于滑石粉在基体中的分散，提高与基体间的界面作用力。

如图4所示，加入经过处理的滑石粉后，复合材料的弯曲强度与弯
曲模量随着滑石粉含量的增加而增大，这是因为滑石粉的片状结构在加工过程中沿着物料流动方向排列，因此能在特定方向上显著提升材料的刚性、弯曲模量和弯曲强度，当滑石粉含量为20份时，复合材料的弯曲模量已经超过纯PP。

拉伸强度随着滑石粉含量的增加呈先增加后降低的趋势，超过30份后变化不大。

改性的滑石粉与基体能通过相互作用形成一些化学键，当受到外力作用时，这些化学键能够传递和消耗部分能量，对基体有一定增强作用，拉伸强度有所提高[9]。

缺口冲击强度随着滑石粉含量的增加呈先增加后降低的趋势。

一方面是由于滑石粉周围应力场的叠加作用可增强基体的剪切屈服和塑性变形，从而吸收冲击能，提高材料的冲击强度[10]。

另一方面是由于滑石粉的加入能够促进POE相的细化，如图5(a)所示。

但是当填料的含量过多时，填料会发生团聚[图5(b)]，当滑石粉含量为30份时，可以观察到轻微的团聚现象。

但当滑石粉含量为50份时，团聚现象更加明显[图5(c)、5(d)]。

团聚会在材料内部形成缺陷，降低了材料的性能。

2.3 PE-HD含量对PP1/POE/滑石粉复合材料的影响
如图6所示，随着PE-HD含量的增加，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量均有不同程度的下降，而冲击强度则随PE-HD含量的增加而增大。

加入5份的PE-HD后，冲击断面的形态发生明显变化[图7(a)、7(b) ]。

在断面的表面可以观察到有核壳结构形成，核壳结构的形成有效地提高了弹性体的表观体积分数[11]，有利于提高复合材料的韧性。

另外，PE-HD的加入增大了PP与POE的界面相互作用，更有利于POE粒径的细化。

更小的橡胶粒子有利于诱发剪切带，吸收更多的能量，复合材料韧性增强。

随着PE-HD含量的增加，可以观察到滑石粉周围开始出现剪切变形带。

当PE-HD含量为25份时，该现象更加明显，说明PE-HD的加入可以促进PP与POE间的相互作用，增强界面相互作用力。

当复合材料受到外力冲击时，滑石粉通过应力集中引发周围基体剪切屈服，产生更大的塑性变形，吸收更多的能量，复合材料的韧性提高。

2.4 PP1/POE/滑石粉/PE-HD复合材料的结晶性能
如图8所示，在PP1中加入POE之后，复合材料的结晶温度与熔融温度变化不大。

继续加入滑石粉，结晶温度由114.3 ℃升高到128.8 ℃，这是由于滑石粉是PP1
的α成核剂，能够促进PP1的异相成核，熔融温度无明显变化。

随着PE-HD的
加入，DSC曲线上出现了2个结晶峰和熔融峰，分别对应于PE-HD相与PP相，说明PP1与PE-HD并不完全相容。

随着PE-HD含量的增加，PP1相的结晶温度没有明显变化。

在PP1/POE体系中，随着PE-HD的加入，PP1相的结晶温度下降。

这是由于分散在PP1基体中的PE-HD会较大幅度破坏其周围PP1分子链的
排列规整性，影响PP1相的结晶[12]。

但在本研究中，由于体系中含有大量的滑
石粉，使得PP1只能形成尺寸很小的晶体，因此加入PE-HD对PP1相的结晶性
影响不大，结晶温度基本不变(见表2)。

2.5 PP1/POE/滑石粉/PE-HD复合材料的热稳定性
如表3所示，在PP1中加入POE后，复合材料的起始分解温度与最大分解速率温度变化不大。

继续加入滑石粉，起始分解温度与最大分解速率温度均明显增加。

随着PE-HD含量的增加，复合材料的起始分解温度与最大分解速率温度进一步增加，说明滑石粉与PE-HD均能提高复合材料的热稳定性。

(1)POE能够显著提高PP1的韧性，同时也会降低复合材料的刚性，加入适量铝酸酯改性的滑石粉(少于20份)可以同时提高复合材料的刚性与韧性；当滑石粉的含
量大于20份时，复合材料的弯曲模量随着滑石粉含量的增加而增加，冲击强度随着滑石粉含量的增加而降低;
(2)PE-HD的加入可以促进PP1与POE之间的相互作用，增强界面相互作用力，
增强复合材料的韧性；当PP1/POE/滑石粉/PE-HD的质量比为13/4/12/3时，综合力学性能最佳，弯曲模量超过1800 MPa，冲击强度超过25 kJ/m2，达到工业应用领域高模量、高抗冲的性能指标;
(3)滑石粉能够促进PP1的异相成核，提高复合材料的结晶温度，而PE-HD的加
入对复合材料中PP1相的结晶温度影响不大;加入滑石粉与PE-HD均能提高复合
材料的热稳定性。

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