制备条件对拟薄水铝石晶粒度与孔结构的影响

制备条件对拟薄水铝石晶粒度与孔结构的影响王康;杨文建;高秀娟;王希涛【摘要】Pseudoboehmite can be prepared by the reaction-crystallization of sodium metaaluminate and aluminum sulfate under suitable reaction conditions. The effects of preparation conditions on the mean crystal size and pore structure of pseudoboehmite were investigated by X-ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption/desorption and scan-ning electron microscope (SEM). The mean crystal size, which was used to distinguish pseudoboehmite from boeh-mite, was figured out by Debye-Scherrer method. The results indicate that the mean crystal size of products increases with the increment of pH, temperature and aging time. Amorphous hydroxide will be formed at low pH or temperature, while boehmite or β-gibbsite exists at high pH or temperature. Increase of temperature or aging time is helpful for forming big pores or increasing pore number. Single crystalline phase pseudoboehmite with a bigger mean crystal size has a higher specific surface area and pore volume. Under the optimum con dition (pH 8.6, reaction temperature 75℃and aging time 2 h), single crystalline phase pseudoboehmite was obtained, with the mean crystal size of 4.58 nm, specific surface area of 342 m²/g, pore volume of 0.533 cm³/g, average pore diameter of 3 nm, and an appearance of fluffy ball.%采用反应结晶法，以偏铝酸钠、硫酸铝为原料，制备了一系列拟薄水铝石样品．用X射线衍射、氮吸附脱附、扫描电镜等方法分析了制备条件对拟薄水铝石晶粒度与孔结构的影响．实验结果表明：拟薄水铝石的平均晶粒度随pH值、温度及老化时间的增加而增加；较低pH值或温度下生成无定形凝胶，较高的pH值或温度下生成了薄水铝石或β-三水铝石；温度升高与老化时间增加可分别有利于大孔的形成与整体孔数量的增加；晶粒度较大的单一拟薄水铝石样品，其表面积与孔容也较大．在 pH 值为8.6、反应温度75,℃及老化时间2,h 的优化制备条件下，拟薄水铝石具有单一晶相，平均晶粒度为4.58,nm，比表面积为342,m²/g，孔容为0.533,cm³/g，平均孔径约为3,nm，形貌如绒毛球状．【期刊名称】《天津大学学报》【年(卷),期】2013(000)010【总页数】5页(P934-938)【关键词】反应结晶法;拟薄水铝石;平均晶粒度;孔结构【作者】王康;杨文建;高秀娟;王希涛【作者单位】天津大学化工学院，天津300072;天津大学化工学院，天津300072;大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司，内蒙古多伦县027300;天津大学化工学院，天津300072【正文语种】中文【中图分类】TQ133.1A12O3 由于具有丰富的介孔结构、比表面积适中、化学性质活泼、很好的热和水热稳定性、抗破碎强度高、微观结构可调节、吸水性好等特点，因此被广泛用作汽车尾气净化、催化燃烧、石油炼制、加氢脱硫和高分子合成等方面的催化剂及其载体．氧化铝的性能在一定程度上取决于其前驱体的特性，因此现代工业需要不同形态和结构各异的水合氧化铝粉体来改善其性能．拟薄水铝石具有比表面积大、孔结构易控制、胶溶性好、黏结性强等特点，被广泛用作氧化铝前驱体[1-6]．然而，在制备拟薄水铝石时往往伴随薄水铝石的生成，它们具有相似的理化性质，且它们的X-射线衍射谱图也没有明显的区别，因而，很难对其进行区分[7-8]．但是，薄水铝石的存在会对氧化铝的物化性质、孔结构及催化性能造成较大的影响[9]，这使得有关它们的区分，进而降低薄水铝石含量的研究变得十分必要．文献[9-10]表明，薄水铝石具有完整的晶体结构，而拟薄水铝石结晶度较低，它们之间的主要差异在于平均晶粒度的不同．通过优化制备过程条件，调节样品的晶粒度，可以降低薄水铝石的含量．鉴于在具体制备过程中利用平均晶粒度来区分拟薄水铝石与薄水铝石的研究不多，笔者采用硫酸铝与偏铝酸钠反应结晶的方法制备拟薄水铝石，考察了平均晶粒度、表观形貌以及孔结构(包括比表面积、孔容及平均孔径)随制备条件变化的规律，以期获得单相拟薄水铝石的制备与特性规律．1 实验1.1 样品制备本实验所用原料均为分析纯，购自天津试剂批发公司．偏铝酸钠溶液配制过程反应式为将所制备的偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液采用并流进料方式，在一定 pH 值与温度下制得拟薄水铝石，过程反应为反应后沉淀经过滤、反复洗涤、抽滤和干燥等过程得到拟薄水铝石粉末，其具体制备流程如图1 所示.图1 拟薄水铝石制备流程Fig.1 Production flow chart of pseudoboehmite 1.2 样品表征样品物相结构采用德国布鲁克AXS 公司的D8-S4 型 X- 射线衍射仪(XRD) 进行分析，辐射源Cu/Kα1，λ＝0.154,056,nm，扫描步长0 .02°，2,θ 从6 °到8 0°；根据 S cherrer 公式( D =Kλ / B c osθ)计算样品的平均晶粒度．其中：D 为平均晶粒度；K 为形状因子，K≈0.89；λ为 X-射线波长，λ＝0.154,056,nm；B为半高宽对应的弧度大小；θ 为布拉格衍射角．样品的孔结构用美国康塔公司的自动气体吸附系统(quantachrome qutosorb automated gas sorption system)进行分析，采用BET 及BJH 方程分别计算样品的比表面积、孔容和孔分布．样品的表面形貌用日本日立公司生产的 S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观测．2 结果与讨论2.1 制备条件对平均晶粒度的影响2.1.1 pH 值的影响控制反应温度为75,℃、老化时间 2,h，于不同pH 值下反应后样品的 XRD 谱如图 2 所示，由Scherrer 公式计算的样品平均晶粒度列于表1．图2 不同pH值下样品的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of products with different pH表1 不同pH值下样品的平均晶粒度Tab.1 Mean crystal sizes of samples at different pHpH 值2,θ(020)/(°) α FWHM/(°) D/nm 08.6 14.15 1.73 04.58 10.0 14.27 0.53 14.94由图 2 可以看出，在 pH 值为 7.0 时样品的衍射峰较弱，这说明此时反应生成的产物为无定形凝胶；随着pH 值升高，样品X-射线衍射峰明显加强．研究表明[10]，样品的晶粒大小对 XRD 谱图有较大影响．当晶粒较大时，其 XRD 谱图将在45°～55°范围内出现两个强峰(分别为（051)和(200)晶面的特征峰）和两个弱峰，随着晶粒度逐渐变小两个强峰逐渐靠拢，两个小峰也逐渐变弱，当粒度小于10,nm 时两个强峰合为一个峰，当粒度小到 5,nm 时两个小峰消失．对照图 2可以看出，pH 值为 10.0 时样品在45°～55°范围只出现一个强峰(此时（051)和(200)晶面的特征峰完全叠加）和两小峰，pH 值为8.6 左右时样品只有一个强峰，而两个小峰已经完全消失．因此从峰形也可以初步推断，pH 值为 10.0 时样品晶粒度 10,nm 左右，pH 值为 8.6 时样品晶粒度在5,nm 左右．推断结果与表1 中计算结果相符．对于拟薄水铝石和薄水铝石的区分，张明海等[10]提出：当平均晶粒度小于10,nm 时认为是拟薄水铝石相，平均晶粒度大于50,nm 时认为是薄水铝石相，而当平均晶粒度介于两者之间时认为是拟薄水铝石和薄水铝石的混合相．从表 1 可以看出，在 pH 值为8.6 时平均晶粒度为4.58,nm＜10,nm，因此可认为得到的是单相的拟薄水铝石；当pH 值升至10.0 左右时计算的晶粒大小为14.94,nm，介于10,nm 与50,nm之间，因此可认为得到的是拟薄水铝石与薄水铝石的混合相．2.1.2 温度的影响图3为 pH 值为 8.6、老化时间2,h 时，在不同温度下制得样品的 XRD 谱图，计算后的样品平均晶粒度列于表 2．由图 3 可以看出：当温度为35,℃时，XRD 谱图的衍射峰很弱，未能在2,θ＝14°处出现对应(020)面的衍射峰，表明所得样品主要是无定形凝胶；当温度从55,℃到75,℃时，在2,θ＝14°处出现了对应(020)面的衍射峰，样品X-射线衍射强度明显加强；随温度进一步升至95,℃时，在2,θ 为18.8°与20.3°处出现了两个尖锐小峰，可归属于副产物β-三水铝石．图3 不同温度下产物的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of products with different temperatures表2 不同温度下样品的平均晶粒度Tab.2 Mean crystal sizes of samples at different temperaturest/℃ 2,θ(020)/(°) α FWHM/(°) D/nm 55 13.091.94 4.07 75 14.15 1.73 4.58 95 14.13 1.68 4.71从表2 也可以看出，从55,℃到75,℃时平均晶粒度有所提高，但都小于10,nm，得到的产物均可视为拟薄水铝石相．95,℃时虽然平均晶粒度也小于10,nm，但产生了副产物β-三水铝石．2.1.3 老化时间的影响在pH＝8.6、温度为75,℃下进行反应，反应后经过不同的老化时间所制备的样品的XRD 谱图示于图4，平均晶粒度列于表3．从图 4 可以看出，随着老化时间的加长，产物的X-射线衍射峰逐渐加强，2,h 后趋于稳定；从表 3 中可以看出，晶粒度随老化时间加长也先增大，2,h 后趋于稳定，平均晶粒度均小于 10,nm，产物可视为拟薄水铝石．因此，老化可以在一定范围内提高产物的晶粒度，但不会产生副产物．图4 不同老化时间下产物的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of products with different aging time表3 不同老化时间下样品的平均晶粒度Tab.3 Mean crystal sizes of samples at different aging timeτ/h 2,θ(020)/(°) α FWHM/(°) D/nm 0 12.93 2.313.42 1 13.28 1.744.55 2 14.15 1.73 4.58 4 14.16 1.73 4.582.2 制备条件对样品表观形貌的影响图5为各条件下制得的样品的 SEM 照片．由图5 可见，温度、pH 值对拟薄水铝石表面形貌有显著影响．比较图5(a)、(d)和(e)可知，反应温度为55,℃时拟薄水铝石呈絮片状，75,℃时样品为绒毛球状且颗粒大小均匀，而95,℃时样品表面呈现较为致密的块状，絮片与绒毛球状结构消失，这可能与产生了副产物β-三水铝石有关．比较图5(d)、(f)可以看出pH＝10.0 时，样品的颗粒明显细化，造成堆积密度增大，这可能是因为 pH＝10.0 时产生了薄水铝石的原因．比较图 5(b)、(c)、(d)可见，延长老化时间使样品由最初褶皱片连接而成的网状结构变成组织规整的绒毛球状颗粒，其松散程度明显提高，这与样品晶粒度随老化时间延长而提高有关．图5 样品SEM形貌Fig.5 SEM images of samples2.3 制备条件对孔结构的影响样品的孔径分布见图 6，其 BET 比表面积、BJH孔容及平均孔径列于表4 中．图6 样品的BJH孔径分布Fig.6 BJH pore-size distributions of samples从图 6(a)与表 4(样品 4，7)可见，pH＝8.6 时样品的孔容高于 pH＝10 样品，这主要是由于 d＞5,nm的大孔数量的增加；此外 pH＝10 样品由于 3,nm 左右的小孔数量较多，其比表面积较大，这与pH＝10时生成一定量的薄水铝石有关，其与第 2.2 节获得样品堆密度提高结果相对应．从图6(b)与表4(样品1，4，6)可见，55,℃时孔径分布范围 1～12,nm 左右，当温度提高(75,℃与95,℃)时，孔径分布范围扩大至1～22,nm 左右，其中 d＞6,nm 的大孔明显增加，75,℃时的大孔最多，其孔容与比表面积都相对较高；以上实验结果表明，温度增加有利于大孔径的生成，这与拟薄水铝石晶粒度提高有关，而9 5,℃时大孔数量有所减少，可能与生成的副产物β-三水铝石有关，这也与第 2.2 节获得样品表面较为致密相对应．从图 6(c)与表 4(样品 2，3，4，5)可见，老化对于孔径分布范围没有明显影响，但有利于增加孔的数量，从而提高比表面积与孔容，这与样品晶粒度随随老化时间延长晶粒度提高有关．当老化时间大于 2,h以后这种促进作用不再明显．由表4 可知，对于单一拟薄水铝石样品(1～5 号样品)，当晶粒度大于 4,nm 时，比表面积与孔容都随晶粒度提高而增大，所以，实际应用中可选择晶粒度较大的单一拟薄水铝石样品．另外，由表 4 可知，各样品的平均孔径变化不大，分布在3～4,nm之间．表4 样品的比表面积及孔结构数据Tab.4 Specific surface area and pore structure of samples样品t/℃ pH 值τ/h 比表面积/(m²·g-1) 孔体积/(mL·g-1) 平均孔径/nm D /nm 1 55 8.6 2 291.8 0.389,7 3.835 4.07 2 75 8.6 0 278.7 0.479,8 3.421 3.42 3 75 8.6 1 300.4 0.491,8 3.417 4.55 4 75 8.6 2 341.6 0.532,9 3.058 4.58 5 75 8.6 4 345.2 0.537,1 3.0574.58 6 95 8.6 2 312.9 0.540,7 3.058 4.71 7 75 10.0 2 280.5 0.403,6 3.063 14.943 结论(1) 拟薄水铝石的平均晶粒度随 pH 值、温度及老化时间的增加而增加．(2) pH 值较低(pH＝7)与温度较低(55,℃)时生成无定形凝胶；pH 值较高(pH＝10)或温度过高(95,℃)则分别有薄水铝石与β-三水铝石生成，会影响整体的孔容与比表面积．(3) 温度升高有利于大孔的形成，而老化时间的延长可提高整体孔数量，这与样品晶粒度提高有关．(4) 对于单一拟薄水铝石样品(晶粒度＞4,nm)，晶粒度越大其表面积与孔容也较大．【相关文献】［1］Zhang Zhaorong，Pinnavaia T J. Mesoporous γ-alumina formed through the surfactant-mediated scaffolding of peptized pseudoboehmite nanoparticles[J]. Langmuir，2010，26(12)：10063-10067.［2］Li Dianyi，Lin Yishiue，Li Yuching，et al. Synthesis of mesoporous pseudoboehmite and alumina templated with 1-hexadecyl-2，3-dimethyl-imidazolium chloride[J]. Microporous and Mesoporous Materials ， 2008 ，108(1/2/3)：276-282.［3］叶天旭，刘京燕，张斌，等. 磷钨酸-拟薄水铝石负载催化剂合成对羟基苯甲酸乙酯 [J]. 应用化学学报，2009，26(9)：1114-1116.Ye Tianxu，Liu Jingyan，Zhang Bin，et al. Phosphatotungstic acids catalysts supported on alumina [J]. Chinese Journal of Applied Chemistry，2009，26(9)：1114-1116(in Chinese).［4］郑淑琴，庞新梅，刘宏海，等. 硫酸铝合成拟薄水铝石的研究及在催化裂化剂上的应用 [J]. 化工进展，2002，21(5)：331-333.Zheng Shuqin，Pang Xinmei，Liu Honghai，et al. Application of pseudoboehmite being synthesized by aluminum sulfate in the preparation of FCC catalyst [J].Chemical Industry and Engineering Progress，2002，21(5)：331-333(in Chinese).［5］徐菁. 高选择性乙醇脱水制乙烯催化剂的研制 [J].化学反应工程与工艺，2011，27(1)：64-67.Xu Jing. Chemical reaction engineering and technology[J]. Chemical Reaction Engineering and Technology，2011，27(1)：64-67(in Chinese).［6］黄磊，程振民. 无机材料在酶固定化中的应用 [J].化工进展，2006，25(11)：1245-1250.Huang Lei，Cheng Zhenmin. Application of inorganic materials in enzyme immobilization [J]. Chemical Industry and Engineering Progress ， 2006 ， 25(11) ：1245-1250(in Chinese).［7］Majhi Abhijit，Pugazhenthi G，Shukla Anupam. Comparative study of ultrasound stimulation and conventional heating methods on the preparation of nanosized γ-Al2O3[J]. Industrial and Engineering Chemistry Ressearch，2010，49(10)：4710-4719. ［8］Bagwell R B，Messing G L. Critical factors in the production of sol-gel derived porous alumina[J]. Key Engineering Materials，1996，115：45-64.［9］Bokhimi X，Toledo-Antonio J A，Guzmán-Castillo M L，et al. Relationship between crystallite size and bond lengths in boehmite[J]. Journal of Solid State Chemistry，2001，159(1)：32-40.［10］张明海，叶岗，李光辉，等. 拟薄水铝石与薄水铝石差异的研究 [J]. 石油学报：石油加工，1999，15(2)：29-32.Zhang Minghai，Ye Gang，Li Guanghei，et al. The differences research of boehmite and pseudoboehmite [J].Acta Petroleisinica：Petroleum Processing Section，1999，15(2)：29-32(in Chinese).。