第一章 表界面基础知识
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令F=p-W环，R=R’+r，则可得
F 4 ( R' r ) 4R
经Harkins和Tordan校正
F f 4R
校正因子f 与两个无量纲量 有关，可从校正因子图查出
材料表面与界面
5、吊板法
p = W总 - W板 = 2(l + d)σ
l 和d 分别为吊板的宽度和厚度
气 相
液 相
材料表面与界面
表面张力（含义3-热力学含义)
根据热力学第一、第二定律，可以导出：
U H F G ( ) S ,V ( ) S , P ( )V ,T ( ) P ,T A A A A
表面张力为各种特定条件下，改变单位面积所引起的内能 U、焓H、自由能F、自由焓G的变化值，由于经常在恒温 恒压下研究表面能，故下式较常用
G A P,T
(1-3)
材料表面与界面
表面张力（含义3-热力学含义)
令GS为比表面自由焓，A为总表面积，则总表面自由焓为
G G A
S
代入式（1-3）得：
S G G S A( ) P ,T A
纯液体分子是可流动的， 表面改变并不引起表面结 构分子间平均距离及排列 情况变化，故：
材料表面与界面
理解
式(1-2)才是laplace方程的一般形式，是表面化学 的基本定律之一 当两个曲率半径相等时，R1=R2= r时，曲面成为 球面，式(1-2) 变成(1-1) 对于平液面，两个曲率半径均为无限大， Δp=0表 示跨过液面不存在压差
材料表面与界面
1.3 液体表面张力的测试
材料表面与界面
理解表明能
表面能是创造பைடு நூலகம்质表面时对破坏分子间化学键的度量。在 固体物理理论中，表面原子比物质内部的原子具有更多的 能量，因此，根据能量最低原理，原子会自发的趋于物质 内部而不是表面 表面能的另一种定义是，材料表面相对于材料内部所多出 的能量。把一个固体材料分解成小块需要破坏它内部的化 学键，所以需要消耗能量。如果这个分解的过程是可逆的 ，那么把材料分解成小块所需要的能量与小块材料表面所 增加的能量相等，即表面能增加 也可以这样理解，由于表面层原子朝向外面的键能没有得 到补偿，使得表面质点比体内质点具有额外的势能，称为 表面能
材料表面与界面
作业
什么是表面张力σ ？它具有哪三种含义？
材料表面与界面
1.2 laplace方程
材料表面与界面
1.2 laplace方程 Laplace方程是描述弯曲液体在表面张力作用下， 表面承受的附加压力 1、球面 对于曲率半径r （表面层厚度10 nm）的情形： Δp = 2σ /r (1-1) Δp与表面张力成正比，而与曲率 半径成反比
若液体与管壁不是完全润湿，即液-固之间的接触角θ介于 0°～180°时，则有：
2 2 cos gh cos r r
材料表面与界面
两个问题 1、对凹月面做了是球面的近似处 理，事实上，凹月面不可能是一 个绝对的球面，亦即凹月面上每 一点的曲率半径都不一定相等 2、只有凹月面的最低点毛细上升 高度才是h，在其他各点上，毛 细上升高度都大于h
1864年，Tate（塔特）提出了每滴液滴mg与表面张力的关系
mg 2r
Harkins引入修正系数 f
m g 2r f
f (r / V
1/ 3
)
材料表面与界面
4、吊环法
将一环放在液面上，测定环向 上拉起所需最大的力p为：
p W 2R' 2( R'2r )
h θ
若液体与吊板之间存在接触角，则
p 2(l d ) cos
设h为液面升高端点距水平面的距离，根据Laplace公式
1 1 gh ( ) R1 R2
gh 2 1 sin 2
材料表面与界面
阿拉法狗 vs 李世石
材料表面与界面
1.4 Kelwin公式
材料表面与界面
材料表面与界面
多组分材料，组分间可形成界面，某一组分富集 在表界面上 单组份，由于内部存在缺陷或不同的晶态形成晶 界，即会形成界面 材料的表界面对材料的整体性能具有决定性的影 响：例如腐蚀、老化、印刷、复合等
材料表面与界面
波纹管防护和塑料制品的印刷
研究材料的表界面具有重要的意义！
材料表面与界面
材料表面与界面
理解表面能
物体表面的粒子和内部粒子所处 的环境不同，因而所具有的能量 不同 如果要把液体内部的粒子迁移到 表面上来，则需要克服向内的拉 力而做功 当这些被迁移的粒子形成新的表 面时，所消耗的这部分功就转变 成表面内粒子的势能，使体系的 总能量增加 表面粒子比内部粒子多出的这部 分能量称为表面能
气 相
液 相
材料表面与界面
理解表面张力的方向
是反抗表面扩大的一种收缩力，使一定体积的系统具有最 小的表面积的力 分子受到的合力与表面张力是两个不同的概念。实际上， 不管是在表面上还是在体相中，分子受到的合力平均起来 都是零 在表面上，分子密度（疏密度）相对较小，分子间距相对 大一些，分子间的力以吸引为主，力的方向沿表面切线 对于平液面来说，表面张力的方向总是平行于液面。对于 弯曲液面来说，表面张力的方向总是在弯曲液面的切面上
材料表面与界面
王晓冬 材料学院
关于本课程
选用教材 《材料表面与界面》 胡福增主编 华东理工大学出版社出版
材料表面与界面
成绩评定评定方法
到 课 率 课堂练习 作 业
平时成绩（占50％）
成绩
考
试（占50％）
材料表面与界面
本书主要内容
第一章 表界面基础知识 第二章 表面活性剂 第三章 高分子材料的表界面 第四章 无机非金属材料的表界面 第五章 复合材料的界面 第六章复合材料界面的分析表征 第七章 生物材料界面及其表面修饰 第八章 纳米材料的表界面
a.凸面
b.凹面
材料表面与界面
理解
附加压力Δp的方向，总是指向曲率中心一边 附加压力Δp与曲率半径的关系 r>0，凸液面， Δp>0 Δp = 2σ/r r<0，凹液面， Δp<0 r=∞，平液面， Δp=0
材料表面与界面
2、任意弯曲液面
取小矩形曲面ABCD(红色面)，外推至dz 新增面积dA为： dA =(x + dx)(y + dy)- xy = xdy + ydx 新增表面引起的表面能ΔE变化： ΔE=σdA=σ(xdy + ydx) 曲面外推压差Δp做功： W= Δp· xy· dz 达到平衡， ΔE=W，即： σ(xdy + ydx)= Δp xydz 有相似三角原理，导出可得到 (1-2) p (1 R1 1 R2 )
材料表面与界面
表面与界面现象随处可见
表面是人认识物体的开始，例如：颜色、粗糙度 、水油混合分层等等
水滴为什么是圆 形而不是方形
材料表面与界面
表面与界面现象 它们为什么可以 漂在水面上
图1.浮于水面的水黾（mǐn）
材料表面与界面
表界面种类
按照物质的聚集状态，表界面可以分为5类： 固－气（s-g）、固－液（s-l）、固－固（s-s）、 液－气（l-g）、液－液（l-l） 气—液表面 气—固表面
材料表面与界面
测试方法
1、毛细管法 2、最大气泡压力法 3、滴重法 4、吊环法 5、吊板法
材料表面与界面
1、毛细管法
压差（附加压力）Δp应等 于液柱的静压强 gh
r h
p 2 r gh
亦即：
h
Δp=0 r
2 / g rh a 2
a为毛细常数，是液体的特性常数
材料表面与界面
2、最大气泡压力法
pmax gh 2 / r
毛细管下端在液面下深度为t 时，该处的压力pt，则
h
pmax gh pt
t
仅局限于毛细管很细的情况，精度可达千分之几。当 毛细管较大时，则计算误差较大，应加以修正
材料表面与界面
3、滴重法
是一种既精确又简便的方法
ln
p p0
p p0
0
0
p p0
p0 p气泡
ln
④ 严格的Kelvin公式的推导，r 应为小颗粒的曲率半径（包 括前面的Laplace公式）
材料表面与界面
本节课小结
1、表面张力和表面自由能 2、laplace方程 3、表面张力的测试方法 4、kelvin公式
材料表面与界面
上节课内容
材料表面与界面
理解表面张力的方向
材料表面与界面
表面张力(含义2-表面能)
金属丝移动dx的距离，做功为：
dW Fdx 2 L dx
2L· dx为液膜面积的增量dA
dW dA
改写书写形式
dW dA
(1-2)
σ也可理解为系统增加单位面积所需做的可逆功，单位为 J/m2。所以σ也称为表面自由能，简称表面能
1.1 表面张力和表面自由能
材料表面与界面
1.1 表面张力和表面自由能
气相
气-液界面的分子净受到指向 液体内部并垂直于界面的引 力 主要是范德华引力，与分子间 距离的6次方成反比 内部分子移动到表面要克服引 力而做功，使体系自由焓增 加，反之下降 因体系能量越小越稳定，故液 体表面具有自动收缩的能力
p 2V 2M RT ln p0 r r
材料表面与界面
Kelvin公式，是表面化学的基本公式之一 使用Kelvin方程应该注意：
① 平面液体分散成小液滴为恒温变压过程 ② 对纯液体，温度一定情况下，r↓, p↑，p = f(r) ③ 凸液面： 凹液面：
r 0,
r 0,
由此得：
G S ( )0 A
GS
(1-4)
上式表明，单组份液体的表面张力等于比表面自由焓
材料表面与界面
理解
σ的三种含义： 1、表面张力（ N/m ） 2、表面能（ J/m2 ） 3、比表面自由焓（热力学上的定义或含义） 这三种在数值上相等，量纲也一样，但三者的物 理意义不同
表面
气、液、固
液—液界面 固—液界面 固—固界面
界面
材料表面与界面
实际上两相间并不存在截然的分界面，相与相之 间是一个逐步过渡的区域 表界面是相与相之间的过渡区域，其结构、能量 、组成等都呈现出连续性变化，是一个结构复杂 ，厚度约为几个分子维度的准三维区域，因此， 表界面并不是几何学上的平面。
由热力学第二定律，压力改变对液相摩尔自由焓的影响为
1 1 G1 Vdp Vp V ( ) R1 R2
同时，液体的自由焓也可用蒸汽压来表示
GV RT ln p / p0 假定曲面为球面，则R1=R2=r，当液相与气相平衡时
G1 GV
于是得到Kelvin公式
1、表面张力和表面自由能 2、laplace方程 3、表面张力的测试方法 4、kelvin公式
材料表面与界面
第1章 表界面基础知识
1
2 3 4 5
表面张力和表面自由能
Laplace方程 液体表面张力的测试 Kelvin公式 二元体系的表面张力
6
7
润湿现象
固体表面的吸附性能
材料表面与界面
1、表面张力和表面自由能
材料的表界面在材料科学中占重要地位，而后者 是21世纪技术革命的三大前沿科学之一 表界面？ 是多相体系中相与相之间的过渡区域。研究对象 是不均匀的多相体系，并且是一相到另一个相的 过渡区域
h
h
材料表面与界面
2、最大气泡压力法
将一根毛细管插入液体中 ，缓缓通入惰性气体，使 在管末端形成气泡逸出 毛细管很细时，假设气泡 在生成过程中始终是球体 的一部分，且曲率半径由 大到小
h
t
当气泡形状恰为半球时，气泡半径最小，刚好等于毛细管 半径， Δp也相应达到最大值 此时，根据U形压力计测出额最大气泡压力来测量表面张 力
材料表面与界面
液相
表面张力(含义1-力)
F与液膜边缘的长度成正 比，比例系数σ与液体表 面特性有关，称σ为表面 张力
F 2L
F 2L
(1-1)
材料表面与界面
注意：表面张力的方向！
表面张力σ是单位长度上 的作用力，其方向是平行 于气液界面的，单位为 N/m 表面张力的机理既然是由 于表层分子受到液体内部 和外部的分子的拉力不同 而引起的，既然是内部拉 力大 ，外部拉力小，那为 何表面张力不是指向液体 内部的力，而是表面切线 方向的力呢？
F 4 ( R' r ) 4R
经Harkins和Tordan校正
F f 4R
校正因子f 与两个无量纲量 有关，可从校正因子图查出
材料表面与界面
5、吊板法
p = W总 - W板 = 2(l + d)σ
l 和d 分别为吊板的宽度和厚度
气 相
液 相
材料表面与界面
表面张力（含义3-热力学含义)
根据热力学第一、第二定律，可以导出：
U H F G ( ) S ,V ( ) S , P ( )V ,T ( ) P ,T A A A A
表面张力为各种特定条件下，改变单位面积所引起的内能 U、焓H、自由能F、自由焓G的变化值，由于经常在恒温 恒压下研究表面能，故下式较常用
G A P,T
(1-3)
材料表面与界面
表面张力（含义3-热力学含义)
令GS为比表面自由焓，A为总表面积，则总表面自由焓为
G G A
S
代入式（1-3）得：
S G G S A( ) P ,T A
纯液体分子是可流动的， 表面改变并不引起表面结 构分子间平均距离及排列 情况变化，故：
材料表面与界面
理解
式(1-2)才是laplace方程的一般形式，是表面化学 的基本定律之一 当两个曲率半径相等时，R1=R2= r时，曲面成为 球面，式(1-2) 变成(1-1) 对于平液面，两个曲率半径均为无限大， Δp=0表 示跨过液面不存在压差
材料表面与界面
1.3 液体表面张力的测试
材料表面与界面
理解表明能
表面能是创造பைடு நூலகம்质表面时对破坏分子间化学键的度量。在 固体物理理论中，表面原子比物质内部的原子具有更多的 能量，因此，根据能量最低原理，原子会自发的趋于物质 内部而不是表面 表面能的另一种定义是，材料表面相对于材料内部所多出 的能量。把一个固体材料分解成小块需要破坏它内部的化 学键，所以需要消耗能量。如果这个分解的过程是可逆的 ，那么把材料分解成小块所需要的能量与小块材料表面所 增加的能量相等，即表面能增加 也可以这样理解，由于表面层原子朝向外面的键能没有得 到补偿，使得表面质点比体内质点具有额外的势能，称为 表面能
材料表面与界面
作业
什么是表面张力σ ？它具有哪三种含义？
材料表面与界面
1.2 laplace方程
材料表面与界面
1.2 laplace方程 Laplace方程是描述弯曲液体在表面张力作用下， 表面承受的附加压力 1、球面 对于曲率半径r （表面层厚度10 nm）的情形： Δp = 2σ /r (1-1) Δp与表面张力成正比，而与曲率 半径成反比
若液体与管壁不是完全润湿，即液-固之间的接触角θ介于 0°～180°时，则有：
2 2 cos gh cos r r
材料表面与界面
两个问题 1、对凹月面做了是球面的近似处 理，事实上，凹月面不可能是一 个绝对的球面，亦即凹月面上每 一点的曲率半径都不一定相等 2、只有凹月面的最低点毛细上升 高度才是h，在其他各点上，毛 细上升高度都大于h
1864年，Tate（塔特）提出了每滴液滴mg与表面张力的关系
mg 2r
Harkins引入修正系数 f
m g 2r f
f (r / V
1/ 3
)
材料表面与界面
4、吊环法
将一环放在液面上，测定环向 上拉起所需最大的力p为：
p W 2R' 2( R'2r )
h θ
若液体与吊板之间存在接触角，则
p 2(l d ) cos
设h为液面升高端点距水平面的距离，根据Laplace公式
1 1 gh ( ) R1 R2
gh 2 1 sin 2
材料表面与界面
阿拉法狗 vs 李世石
材料表面与界面
1.4 Kelwin公式
材料表面与界面
材料表面与界面
多组分材料，组分间可形成界面，某一组分富集 在表界面上 单组份，由于内部存在缺陷或不同的晶态形成晶 界，即会形成界面 材料的表界面对材料的整体性能具有决定性的影 响：例如腐蚀、老化、印刷、复合等
材料表面与界面
波纹管防护和塑料制品的印刷
研究材料的表界面具有重要的意义！
材料表面与界面
材料表面与界面
理解表面能
物体表面的粒子和内部粒子所处 的环境不同，因而所具有的能量 不同 如果要把液体内部的粒子迁移到 表面上来，则需要克服向内的拉 力而做功 当这些被迁移的粒子形成新的表 面时，所消耗的这部分功就转变 成表面内粒子的势能，使体系的 总能量增加 表面粒子比内部粒子多出的这部 分能量称为表面能
气 相
液 相
材料表面与界面
理解表面张力的方向
是反抗表面扩大的一种收缩力，使一定体积的系统具有最 小的表面积的力 分子受到的合力与表面张力是两个不同的概念。实际上， 不管是在表面上还是在体相中，分子受到的合力平均起来 都是零 在表面上，分子密度（疏密度）相对较小，分子间距相对 大一些，分子间的力以吸引为主，力的方向沿表面切线 对于平液面来说，表面张力的方向总是平行于液面。对于 弯曲液面来说，表面张力的方向总是在弯曲液面的切面上
材料表面与界面
王晓冬 材料学院
关于本课程
选用教材 《材料表面与界面》 胡福增主编 华东理工大学出版社出版
材料表面与界面
成绩评定评定方法
到 课 率 课堂练习 作 业
平时成绩（占50％）
成绩
考
试（占50％）
材料表面与界面
本书主要内容
第一章 表界面基础知识 第二章 表面活性剂 第三章 高分子材料的表界面 第四章 无机非金属材料的表界面 第五章 复合材料的界面 第六章复合材料界面的分析表征 第七章 生物材料界面及其表面修饰 第八章 纳米材料的表界面
a.凸面
b.凹面
材料表面与界面
理解
附加压力Δp的方向，总是指向曲率中心一边 附加压力Δp与曲率半径的关系 r>0，凸液面， Δp>0 Δp = 2σ/r r<0，凹液面， Δp<0 r=∞，平液面， Δp=0
材料表面与界面
2、任意弯曲液面
取小矩形曲面ABCD(红色面)，外推至dz 新增面积dA为： dA =(x + dx)(y + dy)- xy = xdy + ydx 新增表面引起的表面能ΔE变化： ΔE=σdA=σ(xdy + ydx) 曲面外推压差Δp做功： W= Δp· xy· dz 达到平衡， ΔE=W，即： σ(xdy + ydx)= Δp xydz 有相似三角原理，导出可得到 (1-2) p (1 R1 1 R2 )
材料表面与界面
表面与界面现象随处可见
表面是人认识物体的开始，例如：颜色、粗糙度 、水油混合分层等等
水滴为什么是圆 形而不是方形
材料表面与界面
表面与界面现象 它们为什么可以 漂在水面上
图1.浮于水面的水黾（mǐn）
材料表面与界面
表界面种类
按照物质的聚集状态，表界面可以分为5类： 固－气（s-g）、固－液（s-l）、固－固（s-s）、 液－气（l-g）、液－液（l-l） 气—液表面 气—固表面
材料表面与界面
测试方法
1、毛细管法 2、最大气泡压力法 3、滴重法 4、吊环法 5、吊板法
材料表面与界面
1、毛细管法
压差（附加压力）Δp应等 于液柱的静压强 gh
r h
p 2 r gh
亦即：
h
Δp=0 r
2 / g rh a 2
a为毛细常数，是液体的特性常数
材料表面与界面
2、最大气泡压力法
pmax gh 2 / r
毛细管下端在液面下深度为t 时，该处的压力pt，则
h
pmax gh pt
t
仅局限于毛细管很细的情况，精度可达千分之几。当 毛细管较大时，则计算误差较大，应加以修正
材料表面与界面
3、滴重法
是一种既精确又简便的方法
ln
p p0
p p0
0
0
p p0
p0 p气泡
ln
④ 严格的Kelvin公式的推导，r 应为小颗粒的曲率半径（包 括前面的Laplace公式）
材料表面与界面
本节课小结
1、表面张力和表面自由能 2、laplace方程 3、表面张力的测试方法 4、kelvin公式
材料表面与界面
上节课内容
材料表面与界面
理解表面张力的方向
材料表面与界面
表面张力(含义2-表面能)
金属丝移动dx的距离，做功为：
dW Fdx 2 L dx
2L· dx为液膜面积的增量dA
dW dA
改写书写形式
dW dA
(1-2)
σ也可理解为系统增加单位面积所需做的可逆功，单位为 J/m2。所以σ也称为表面自由能，简称表面能
1.1 表面张力和表面自由能
材料表面与界面
1.1 表面张力和表面自由能
气相
气-液界面的分子净受到指向 液体内部并垂直于界面的引 力 主要是范德华引力，与分子间 距离的6次方成反比 内部分子移动到表面要克服引 力而做功，使体系自由焓增 加，反之下降 因体系能量越小越稳定，故液 体表面具有自动收缩的能力
p 2V 2M RT ln p0 r r
材料表面与界面
Kelvin公式，是表面化学的基本公式之一 使用Kelvin方程应该注意：
① 平面液体分散成小液滴为恒温变压过程 ② 对纯液体，温度一定情况下，r↓, p↑，p = f(r) ③ 凸液面： 凹液面：
r 0,
r 0,
由此得：
G S ( )0 A
GS
(1-4)
上式表明，单组份液体的表面张力等于比表面自由焓
材料表面与界面
理解
σ的三种含义： 1、表面张力（ N/m ） 2、表面能（ J/m2 ） 3、比表面自由焓（热力学上的定义或含义） 这三种在数值上相等，量纲也一样，但三者的物 理意义不同
表面
气、液、固
液—液界面 固—液界面 固—固界面
界面
材料表面与界面
实际上两相间并不存在截然的分界面，相与相之 间是一个逐步过渡的区域 表界面是相与相之间的过渡区域，其结构、能量 、组成等都呈现出连续性变化，是一个结构复杂 ，厚度约为几个分子维度的准三维区域，因此， 表界面并不是几何学上的平面。
由热力学第二定律，压力改变对液相摩尔自由焓的影响为
1 1 G1 Vdp Vp V ( ) R1 R2
同时，液体的自由焓也可用蒸汽压来表示
GV RT ln p / p0 假定曲面为球面，则R1=R2=r，当液相与气相平衡时
G1 GV
于是得到Kelvin公式
1、表面张力和表面自由能 2、laplace方程 3、表面张力的测试方法 4、kelvin公式
材料表面与界面
第1章 表界面基础知识
1
2 3 4 5
表面张力和表面自由能
Laplace方程 液体表面张力的测试 Kelvin公式 二元体系的表面张力
6
7
润湿现象
固体表面的吸附性能
材料表面与界面
1、表面张力和表面自由能
材料的表界面在材料科学中占重要地位，而后者 是21世纪技术革命的三大前沿科学之一 表界面？ 是多相体系中相与相之间的过渡区域。研究对象 是不均匀的多相体系，并且是一相到另一个相的 过渡区域
h
h
材料表面与界面
2、最大气泡压力法
将一根毛细管插入液体中 ，缓缓通入惰性气体，使 在管末端形成气泡逸出 毛细管很细时，假设气泡 在生成过程中始终是球体 的一部分，且曲率半径由 大到小
h
t
当气泡形状恰为半球时，气泡半径最小，刚好等于毛细管 半径， Δp也相应达到最大值 此时，根据U形压力计测出额最大气泡压力来测量表面张 力
材料表面与界面
液相
表面张力(含义1-力)
F与液膜边缘的长度成正 比，比例系数σ与液体表 面特性有关，称σ为表面 张力
F 2L
F 2L
(1-1)
材料表面与界面
注意：表面张力的方向！
表面张力σ是单位长度上 的作用力，其方向是平行 于气液界面的，单位为 N/m 表面张力的机理既然是由 于表层分子受到液体内部 和外部的分子的拉力不同 而引起的，既然是内部拉 力大 ，外部拉力小，那为 何表面张力不是指向液体 内部的力，而是表面切线 方向的力呢？