水产品中砷的质量控制研究进展

水产品中砷的质量控制研究进展
水产品中砷的质量控制研究进展? 戴文津1,3，杨小满2,3，陈华1,3，孙恢礼1,3 摘要：水产生物资源的开发利用一直是生物资源可持续发展研究的重要部分，但某些水产食品于养殖捕捞水域环境质量劣化、自身易富集重金属的原因，含砷量较高，不仅具有潜在的食用危险性，也限制了其作为加工原料的使用，因此对水产食品中无机砷进行检测并减低其砷含量尤为重要。

就水产品中无机砷的分析检测技术、含量控制方法以及砷脱除技术研究现状和发展前景进行了总结和展望，并提出具有较好应用前景的水产品脱砷方法。

关键词：水产品；砷；检测；质量控制；脱除中图分类号：S912文献标识码：A 文章编号：1004-874X11- Advances in analysis and content control
of arsenic in seafood Dai Wen-jin 1,3, Yang xiao-man2,3, Chen Hua 1,3, Sun Hui-li 1,3 Abstract：Development and utilization of living aquatic resources is an important part of the sustainable development of living resources. However some aquatic foods are rich in arsenic because of cultivation and fishing environment deterioration and the biological enrichment of heavy metal. They are potentially hazardous, and their uses as raw material are also limited. So analyzing and reducing the arsenic contents in seafood become very important. This paper represented the research status and development trends of analysis, content control and removal method of arsenic in seafood. And some promising ways were also put forward in the paper. Key words：aquatic food；arsenic；analysis；quality control；removal 水产品中砷存在形态复杂多样，主要有
二甲基胂酸盐、甲基胂酸盐、无机砷[包括As(Ⅲ)和As(Ⅴ)]等，其中致毒性和致癌作用主要取决于无机砷。

水生生物对砷的富集能力比较强，在水产生物体内，砷主要以无毒或低毒的有机砷形式存在，毒性较大的无机砷含量较低，对水产食品进行砷含量检测对保障消费者的健康和安全有重要意义。

目前水产生物被广泛用于饮料、保健食品、药品等的开发，对水产品进行砷的脱除处理也有利于安全充分的开发利用水生生物资源。

就目前水产品无机砷分析检测技术现状和砷含量控制方法研究进展进行了综述，以期为水产品的质量安全提供保障。

1 水产品无机砷检测近几十年发展起来的无机砷的检测方法有光谱法、电分析法(EA)、质谱法(MS)、中子活化分析(NAA)、色谱法等[1]。

样品检测需要进行前处理、分离富集处理，或形态转化或衍生化后再进入检测器。

目前使用的收稿日期：2010-04-21 基金项目：国家
“863”计划资助项目；国家科技支撑计划课题；中国科学院知识创新工程重要方向创新项目；粤港关键领域重点突破项目作者简介：戴文津，女，硕士在读，研究助理，E-mail：joesphie@通讯作者：孙恢礼，男，本科，研究员，E-mail：shl@ 许多方法[2-8]是先对样品进行前离子水或一定浓度酸浸提、蒸馏或减压蒸馏，有机溶剂萃取及反萃取等前处理，再利用氢化物发生(HG)、选择性衍生法等方法与原子吸收光谱(AAS)、原子荧光光谱(AFS)、原子发射光谱、电感耦合等离子发射光谱检测器(ICP-OES)，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)，电喷射串联质谱(ES-MS-MS)等检测器连用进行定量分析。

随着样品处理手段的丰富和发展，检测仪器和测定方法的改进和优化，水产品无机砷的测定准确度、精密度和检出限都不断得到改善。

特别是分析技术或分析仪器的联用，使得样品中各种形态的砷得到更准确的分离和测定。

样品预处理
样品前处理分离样品中无机砷最常用的方法有水浴萃取、减压蒸馏、微波或超声波辅助浸提、室温高压萃取等方法。

用去离子水或一定浓度盐酸浸提无机砷，提取效果受到时间、酸度、温度等条件的影响，酸度或温度过高，提取时间过长容易破坏砷在样品中的原始形态[8]。

郑锦其[9]比较了减压蒸馏、苯萃取和乙酸乙酯萃取法预处理，并按国标方法测定无机砷、有机砷和总砷，得出按减压蒸馏和萃取分离方法均能得到满意结果的结论。

张磊等[10]以不同比例的甲醇溶液和2 mol/L的三氟乙酸溶液为提取剂，用超声提取或热浸提，接后续处理，采用LC-AFS法分析，得出2 mol/L TFA为提取剂，热浸提2 h后，采用LC 分离后进原子荧光光谱测定水产品中无机砷的方法特异性强，结果准确可靠。

蒋璟华[11]用HG-AFS方法测定时采用微波辅助盐酸浸提，将前处理条件优化为6 mol/L盐酸、60℃微波萃取3 h。

Erik [12]等采用微波辅助酒精碱法消解白鱼
样品，定量将三价砷氧化成五价，将无机砷转化为单一形态，然后进行分离测定。

钱宇红[13]采用超声波辅助盐酸浸提使前处理过程简化。

苗雪原[14]采用流动注射原子荧光光谱方法，样品前处理简便、快捷、浸提时间只要1 h，无机砷提取、价态还原、样夜消泡处理可随试剂一次性加入，检验结果准确，灵敏度高。

分离技术应用最广泛的砷形态分析技术是色谱分离和光谱检测技术的联用，常用到的分离技术有高效液相色谱(HPLC)、毛细管电泳和气相色谱等。

用于砷形态分离的HPLC包括离子对色谱、离子交换色谱和尺寸排挤色谱。

其中离子对色谱和离子交换色谱最为常用。

用HPLC分离时，样品经前处理所得的浸提液或消解液，经过简单处理后可直接在室温下对各种形态砷进行有效分离，不需要进行衍生，缩短分析时间，减少衍生过程中带来误差，使分析数据更为可靠[6]。

CE作为一种有效的分离方法，在砷形态分析中得到广泛应
用[15-16]。

各种形态砷水解电离得到不同阴离子组分，在电场中因迁移性质不同得到分离。

在YANG[15]等的研究中，采用毛细管区带电泳(CZE)偶联紫外检测确定了水产品样品中As(III)、As(V)、DMA、p-As、和MMA等5种形态的砷，在最佳电泳条件下，这5种形态的砷在11 min内得到完全分离，迁移时间和峰面积的相对标准偏差分别小于2%、4%。

GC法分离时，首先将各种形态砷转化为气态或可挥发性液态衍生物，常用于有机砷测定的转化方法[17]有氢化物发生(HG)、二巯基丙醇(BAL)络合、巯基乙酸甲酯(TGM)衍生等。

GC分离效率高，容易与后续检测器如联用。

除此之外还有一些其他的分离方法用于样品无机砷测定[18]，如多维色谱、超临界色谱、离子排斥色谱、毛细管气相色谱[19]等，但这些方法应用不及HPLC、CE、GC等方法普遍。

检测技术原子光谱法用于无机砷的检测有很好的灵敏度，包括原子吸收、原子荧光、原子发
射光谱。

氢化物发生和光谱法连用的检测技术在水产食品无机砷测定中十分常见，如HG-QFAAS、HG-AFS[2,14,20]，我国国标方法为HG-AFS和银盐法。

此外还有电感耦合等离子体质谱[3-4,16]、电感耦合等离子体发射光谱[2]、电喷射串联质谱[3]、紫外检测[15]等用于样品检测。

在砷的测定中，ICP-AAS、HG-AFS、ICP-AES、ICP-MS与HPLC 的联用，优点突出，在实际研究中被最为广泛的使用。

在Mohammed等[2]的研究中，HPLC-HG-QFAAS检测方法对亚砷酸、砷酸、一甲基胂和二甲基胂进行定量，检测限可达ng/mL。

在Campillo[19]等的研究中，气相色谱偶联原子发射光谱测定的食物样品中砷的，检测限也可达ng/mL。

苗雪原[14]用流动注射氢化物发生-原子吸收光谱法测定食品中无机砷，As线性范围为0~50ng/mL，检出限为ng/mL。

YANG 等[15]用毛细管电泳偶联紫外检测测定水产品中各形态砷含量为~ mg/L，回收
率为93%~106%。

2 水产品中砷含量的控制分子水平上，砷等重金属可以阻止磷酸化作用，与巯基反应打乱细胞新陈代谢，直接破坏DNA 并抑制DNA的修复[21]，对人体危害较大。

于冶金、玻璃、颜料、制药、化学等工业排放含砷三废、含砷化肥和农药的使用，砷污染物经过雨水冲刷地表径流等各种途径进入到水环境中，通过食物链在水产生物体内富集。

水产品中无机砷进入人体后会引起急性或慢性中毒，是一种致癌物质。

水产品砷污染及限量标准国内对水产品中重金属含量研究集中在汞、镉、铅等金属上，对水产品中砷的污染现状进行系统研究的较少。

随着水环境质量的下降，对水产品中砷进行研究测定和含量控制越来越重要。

我国国标GB2762-2005《食品中污染物限量》[22]中对各种水产品中无机砷含量限定如下：鱼≤/kg, 藻类≤/kg, 贝类及虾蟹类≤/kg, 贝类及虾蟹类≤/kg, 其他水产食品≤/kg.下表1中列出我国部
分水产品中不同形态砷的分布[23]：表 1 我国部分水产品中总砷和无机砷含量种类样品名称产地总砷(mg/kg) 甲壳类虾皮海米海蟹海鱼类平鱼带鱼藻类海带1 海带2 紫菜福建浙江广西- 浙江福建福建福建未检出未检出无机砷(mg/kg) 表1数据显示，藻类中总砷和无机砷含量均较高于其他水产品，无机砷也超出藻类国标无机砷限量标准≤ mg/kg，几种海鱼类未检出无机砷，甲壳类无机砷在国家标准以内。

表1中数据可以显示出我国部分水产品砷污染现状。

杨钊[24]等人采用HG-AFS方法对可药用或食用的7种藻类总砷和无机砷进行了测定，得出7种藻类总砷含量在～mg/kg-之间，无机砷含量在～mg/kg之间，无机砷含量以海藻和海带根最高，分别为/kg、/kg，超过GB2762-2005中规定的无机砷限量≤ mg/kg。

Man[25]等对香港市售的几种畅
销干海味和海藻砷含量进行NAA中子活化分析，得出干扇贝污染最轻，大部分的干虾、干牡蛎、淡菜砷污染值低于最大允许浓度，干鱿鱼砷含量最高，几乎所有干鱿鱼样本含砷量都超过最大允许浓度。

对于水产品，无论是直接食用还是作为原料用于其他高附加值产品的加工，其砷含量过高都极为不利，不仅会造成经济损失，严重时会损害消费者的健康。

水产品砷含量控制为保障水产品质量安全，我国积极制定各项水产品法律法规和技术标准，对水产品进行砷含量检测和控制。

但要使我国水产资源得到充分利用，增强出口创汇能力，发挥其应有的社会效益和经济效益，需要进一步降低水产及其加工产品中砷含量，提高其品质和安全性。

减低水产品中砷含量首先要控制外源环境，保障生产养殖的环境质量，保证水产制品原材料的品质，并执行HACCP 体系、良好生产规范和卫生标准操作程序等操作规范，避免加工运输过程中的
污染。

符合要求的水产环境质量是保证水产质量的基本条件，水产中砷及其他重金属的脱除首先保证水域环境开始，保证养殖区安全的水质环境，减少污水的排放；对已经污染的水域进行修复，消减水底沉积物及水中砷及其他重金属，避免通过生物浓缩和生物放大作用，从环境进入到人体，对人体健康造成危害；捕捞等渔业活动应避开已经受到较严重污染的水域。

对于需要进行加工或运输的水产品，尤其要防止加工或运输过程中引入污染。

水产品加工用的淡水和海水必须分别符合《生活饮用水卫生标准》和《海水水质要求》，砷及其他污染物严格要求不得超标；在加工过程严格执行HACCP、GMP和SSOP等操作规范，对水产品进行质量管理；接触水产及其加工产品的工具、容器、设备和管道必须是无毒无味，不含砷等有毒元素的耐腐蚀材料制作，以避免清洗剂和盐水等的腐蚀和砷等有毒元素的溶出，造成污染。

3 水产品
砷脱除目前已有的文献中提到直接对水产品进行脱砷的处理手段比较少，但随着对水产食品中重金属含量偏高的关注，从水产食品的脱砷技术已经开始被研究。

例如贝类净化，以前贝类的净化主要是排除双壳贝类中的细菌和致病微生物的过程，但是随着环境污染的日益严重，贝类还受到重金属、生活工业废水的污染，贝类的净化也应该包括对砷及其他重金属的脱除，目前能消除贝类重金属污染的唯一方法是把已污染的贝类运往清洁无污染的海区进行暂养[11]，暂养是目前唯一能消除贝类砷等重金属污染的方法，但是这种方法也有存在着劳动强度大、时间长、贝类损耗大的缺点。

也有专利文献指出[26-27]，在贝类暂养的过程中，在暂养或净化水中加入与脱重金属残留的多糖配合物或微藻活体，能减少贝类体内重金属残留。

姜桥等[28]对去除海藻中砷的方法进行了研究，分别用盐酸、醋酸、碱、水和沸水对海藻进行处理，
这几种方法都具有一定的效果，其中酸碱处理效果比较好，但浓度过强会破坏海藻营养成分，从食用角度和心理接受程度可以使用醋酸浸泡或沸水蒸煮的方法对海藻进行脱砷处理，而且这种方法处理除掉的主要是无机砷。

许梓荣等[29]采用蒙脱石、氯化钠和壳聚糖制成的饲料添加剂可以广谱吸附砷等多种重金属，能在广泛pH范围下作用，在饲料中添加量为%~%可消除重金属对鱼、虾等水产生物的毒害影响，减低砷等重金属在水产品中的残留。

有些专利文献中对羊栖菜脱砷的方法进行了研究，张燕平等[30]将干品羊栖菜原料在水中浸泡2 h后清洗沥干，按重容比%~%柠檬酸水溶液在60~100℃条件下浸泡羊栖菜2~8 h，处理后低温烘干，脱砷率达85%~94%，有效减低了羊栖菜中砷含量，不改变羊栖菜原有的风味和色泽，并保持了羊栖菜原有的营养成分，方法安全可靠，工艺简单。

陈后山等[31]采用的方法是将羊栖菜用50℃左右温水清洗3
遍，再破碎为1~5 cm小段，投加到酶解锅中添加8~20倍水，添加%~1%的EDTA，升温到50℃左右保持30~60 min，羊栖菜中无机砷与EDTA反应生成稳定的络合物而得到去除，安全易行，不引入新的污染物，检测经脱砷后羊栖菜砷含量小于mg/kg，远低于国标限量值。

郑婵颖[32]采用的方法是将每公斤干羊栖菜用30%的过氧化氢溶液10~200 mL、水3~30 L、pH 2~10、温度15~45℃浸泡处理15~150 min，这一工艺能有效减低羊栖菜中砷含量，使羊栖菜可安全大量的用于保健食品，即食食品和药品开发的原料。

Devesa[33]等总结讨论了某些冷藏、热处理或烹饪过程对水产品等食物中各种形态砷含量的影响，指出处理过程能导致实际从食物中摄取砷量发生可观的增加或减少，无机砷含量受影响最大，例如在烹饪之前进行传统的清洗和浸泡能去掉羊栖菜中高达60%的总砷。

4 总结与展望目前水产品中砷的检测方法已经有很
多，HPLC、AAS、AES、AFS和ICP-MS 等技术的发展，使得砷检测分析的精度和检测范围不断提高。

而对于降低水产食品中的砷含量，除了中提到的一些方法，还有一些用来去除中药水煎液及中药提取物和饮水中的砷及其他重金属的方法[34-36]，如超临界CO2萃取、大孔螯合树脂、壳聚糖吸附、食用级骨碳、离子交换树脂、稀土复合铁氧化物吸附剂、改性沸石吸附等。

虽然目前这些方法还没有应用在对水产品的砷脱除上，但是对基于水产生物制造的各种液态饮料、药品、保健品等其他特殊食物的液态基料的脱砷上，这些方法同样值得研究和推广。

我国水产生物资源丰富，但砷或其他重金属超标问题阻碍了水产生物资源的充分利用，对水产食品中砷等有害物质进行研究显得尤为重要，相关研究的重点应放在于进一步探索水产品中砷等污染物含量控制方法和脱除方法上。

[30] [31] [32] [33] 浙
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