沼气净化技术研究现状

二异丙醇胺(DIPA)
适合处理含有COS的酸性气体，但在相当大的程度上已被MDEA所替代
Rexsorb SE脱硫溶剂
利用各种基团的空间位阻效应 具有良好的选吸性能和较高的富液H2S负荷 位阻胺价格相当昂贵，其应用范围受到一定限制。
Methane
†化学吸收法—碱液吸收法
碳酸钠法
Biogas Purification
干法脱硫
化学吸收法
氧化铁法、氧化锌法
Biblioteka Baidu其他
催化加氢法、膜分离法
生物脱硫
光能自养型 化能自养型
谢尔-帕克技术、铁盐吸收生物脱硫
Methane
†物理吸收法
Biogas Purification
冷甲醇法(Rectisol法)：净化合成气以及在液化天然气深冷前进行净化。在气体 分压高的条件下，可取得高溶剂负荷。 H2S在该溶剂中的溶解度较CO2高。缺 点是吸收重烃类。
Na2CO3 + H2S → NaHCO3 + NaHS 由于缓冲作用，pH值变化缓慢，有利于系统操作稳定 设备简单、经济 一部分碳酸钠变成了重碳酸钠而吸收效率降低，一部分变成硫酸盐而被消耗
热碳酸钾法
K2CO3 + CO2 + H2O → 2KHCO3 K2CO3 + H2S → KHCO3 + KHS
Biogas Purification
吸收： Fe2O3·H2O + 3H2S → Fe2S3·H2O + 3H2O + 63KJ Fe2O3·H2O + 3H2S → 2FeS·H2O + S + 3H2O
再生： 2Fe2S3 + 3O2 → 2Fe2O3 + 6S 4FeS + 3O2 → 2Fe2O3 + 4S
SO3溶于水后引起腐蚀；污染环境
Methane
†沼气净化提纯的必要性
沼气组成
Biogas Purification
成分
含量
甲烷(CH4)
50%～75%
二氧化碳(CO2)
25%～45%
水(H2O，20～40℃下) 2%～7%
氮气(N2)
0～2%
氧气(O2)
少量
氢气(H2)和硫化氢(H2S) 少于1%
MEA的负荷。
三乙醇胺TEA与H2S和CO2反应性较差。 二甘醇胺(DGA) ，具有作为伯胺特点的高反应性、低平衡分压等全部潜在优点，
特别适于高寒、缺水的地区
Methane
†化学吸收法—选择性胺法
甲基二乙醇胺(MDEA)
Biogas Purification
对H2S的选择脱除能力和抗降解性强 反应热较低、腐蚀倾向小、蒸气压较低 于溶剂经济性及选择性脱除硫化氢的要求较低
磷酸三丁酯法(Estas olvan法)：对H2S比对CO2更具选择性，可将含H2S的气体处 理至达到管输标准(净化气中H2S含量3.43 mg/m3)， 在回收烃类和脱硫的联合过 程中，烃类产品残留一部分重的硫醇。
N-甲基ε-己内酰胺法(NMC法)：对H2S比对CO2更具选择性。目前尚缺乏实用数 据，其工业脱硫应用尚不成熟。
由于KHS再生困难，所以热碳酸钾法不适于用来脱除不含CO2或含少量CO2的 混合气的酸性组分
反应器容易被腐蚀、侵蚀；塔操作不稳定
在天然气领域应用不多
Methane
†化学-物理吸收法
砜胺法
Biogas Purification
其物理特性来自环丁砜，化学特性来自MDEA或DIPA，主要有Sulfinol-M和 Sulfinol-D两大系列。 超过常用的醇胺溶液的脱硫处理能力，特别适合用于处理高压和高酸性组分 浓度的气流。
Biogas Purification
沼气净化技术研究现状
Methane
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目录
Biogas Purification
沼气净化提纯的必要性
沼气脱硫技术 二氧化碳脱除技术
其他杂质脱除技术 PPT模板下载：www.1ppt.com/moban/ 节日PPT模板：www.1p pt.co m/ jieri/ PPT背景图片：www.1p pt.co m/ beijing / 优秀PPT下载：www.1p pt.co m/ xiazai/ Word教程： www.1ppt.com/word/ 资料下载：www. 1ppt.co m/zilia o/ 范文下载：www. 1ppt.co m/fan wen/ 教案下载：www. 1ppt.co m/jiao an/
总 反应 ：2H2S + O2 → H2O + 2S
最佳反应温度为25℃～50℃ 反应需要一定量的水 再生过程中会放出大量的热，因此常常会发生自燃 在此基础上发展了氧化铁木片吸收工艺、赤泥颗粒吸收工艺
Lo-CAT法
铁浓度高，∴硫容量高；改
进硫结晶特性和稳定性；使 硫含量从0.3%~0.4%降到低于 1 ppm； 不耐HCN，NH3，
SO2 Sulferox工艺
再生困难，需加入 EDTA克服再生问题
ATMP-Fe法
Biogas Purification
Aqua- CAT法
用磺基水杨酸络合盐 作脱硫剂；价格便宜； 再生时间长
项目
技术指标
高位发热量/ (MJ·m-3 ) ＞ 31.4
总硫(以硫计)/ (mg·m-3 ) ≤ 200
硫化氢/ (mg·m-3 )
≤ 15
二氧化碳体积分数/% ≤ 3.0
氧气体积分数/%
≤ 0.5
水露点/℃
在汽车驾驶的特定地理区域内，在最高操作压力
下，水露点不应高于 -13℃；当最低气温低于-
18℃，水露点应比最低气温低5℃
当原料气中CO2含量过高时，会由于溶液pH值下降而使液相中
H2S/HS-反应迅速减慢，从而影响H2S吸收的传质速率和装置的经
济性。
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†钒基法
Stretford氧化法
Biogas Purification
1959年由美国西北煤气公司开发 矾作为脱硫的基本催化剂，蒽醌-2 ，7-二酸钠（ADA）再生氧载体，洗液由 碳酸盐作介质
国内外沼气产业现状
Methane
†我国天然气年消费量巨大
我国天然气消费增长速度超过14% 2004年以来每年增长100亿立方米
Biogas Purification
2000年~2014年我国天然气消费量增长情况图（108m3） Methane
†沼气中杂质的影响
车用压缩天然气的技术指标
Biogas Purification
➢注H2：O与本H标2准S、中C气O体2和体N积H3的反标应准，参会比引条起件压是缩1机01、.3气25体k储Pa罐、和20发℃动。机的腐蚀， 且当沼气被加压储存时，会冷凝或结冰
➢CO2降低了沼气的热值、能量密度及燃烧速度，且增大了沼气的点火温度
➢H2S引起压缩机、气体储罐和发动机的腐蚀；引起中毒、燃烧产生SO2和
加入有机 氮化物
Sulfolin工艺
酒石酸钠或钾
ADA工艺
栲胶法、茶灰
法、MSO法等
相较ADA法，均有资源丰富， 廉价易得及安全无毒，对环境 友好的特点
硫氰酸盐、羟酸和芳 香族磺酸盐鳌合剂
Unisulf工艺
少量FeC13及乙二胺四 乙酸鳌合剂起稳定作用
改良ADA工艺
Methane
†铁基法
Lo-CAT工艺
醇胺-甲醇法
吸收在常温下进行 德国Lurgi公司以DEA与甲醇配伍，称为Amisol法 我国西北化工研究院则使用DIPA与甲醇组合，命名为CFID法。
此外，还有一些其他的化学-物理溶剂体系，如Selefining，Oprisul及Ucarsol LE-
701等，它们与砜胺法颇为类似，但应用都不多。
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吸收 再生
H2S + Na2CO3 → NaHS + NaHCO3 2NaHS + 4NaVO3 + H2O → Na2V4O9 + 4NaOH + 2S ↓ Na2V4O9 + 2NaOH + H2O + 2ADA(氧化态)→ 4NaVO3 + 2AHA(还原态) O2 + 2ADA(还原态)→ 2ADA(氧化态)+ 2H2O
†氧化法
优点：
Biogas Purification
脱硫效率高，可使净化后的气体含硫量低于10 ppm(13.3mg/m3)， 甚至可低于1~2 ppm(l.33~2.66mg/m3)； 可将H2S一步转化为单质硫，无二次污染； 既可在常温下操作，又可在加压下操作； 大多数脱硫剂可以再生，运行成本低。 缺点：
Methane
†沼气脱硫技术
物理吸收法
Biogas Purification
括冷甲醇法、N-甲基吡咯烷酮法、聚乙 二醇二甲醚法、磷酸三丁酯法、N-甲基 8-己内酰胺法等
湿法脱硫
化学吸收法
常规胺法、选择性胺法、碳酸钠法
化学物理吸收法 砜胺法、醇胺-甲醇法等
氧化法
钒基法、铁基法等
化学吸附法
活性炭法、分子筛法
N-甲基吡咯烷酮法(Purisol法)：用于对酸性气体进行粗脱，可溶解低级硫醇、 H2S、COS和CO2 。处理后的H2S含量可降至符合管输标准。 H2S在该溶剂中的 溶解度较CO2高，酸性气体不会使溶剂降解。该法用于碳钢设备中，无明显腐 蚀。
聚乙二醇二甲醚法(Selexol法)：限于相对低的H2S负荷气(2.29 g/m3)，对H2S的 溶解度远远大于CO2 。具有一定的脱水效果。溶剂无腐蚀，损耗小，缺点是溶 剂会吸收重烃。
H2S(g)+ 2Fe3+ → 2H+ + S ↓ + 2Fe2+ 1/2O2(g)+ H2O + Fe2+ → 2OH- + Fe3+
采用铁鳌合物，克服了以往只加铁而生成副产物的缺陷，脱硫效率大大提高
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†铁基法
常规Lo - CAT法
自循环Lo - CAT法
减少试剂损失， 降低成本
Sulfint工艺
Methane
†聚乙二醇二甲醚（Selexol）法
Biogas Purification
Methane
†化学吸收法—常规胺法
Biogas Purification
一乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)，即可脱除H2S又可脱除CO2 。MEA能使H2S和 CO2 净化度达到几个ppm，但再生需要相当多的热量。若原料气中有COS，会发生 不可逆反应和溶剂最终降解。DEA可用于原料气中含COS的场合，能适应两倍以上
分子筛法
碱金属铝硅酸盐晶体可用于天然气选择性脱除H2S和其它硫化物，处理后气 体硫含量降至0.4 ppm (0.53 mg/m3)以下。 分子筛再生是用200 ~ 300℃的蒸汽，由于分子筛在550℃或更高的温度下也是 稳定的，而且再生完全，因此寿命很长。
Methane
†干法脱硫—化学吸收法
氧化铁法
FD法
铁盐是以酒石酸稳定
龙胆酸-铁法
Methane
†干法脱硫—化学吸附法
活性炭法
Biogas Purification
适于分离无机硫化物(H2S)的活性炭，平均孔径为8-20 nm 适于脱除有机硫化物(COS、硫醇、硫醚、噻吩或CS2)的活性炭，平均孔径小 于6nm (2 – 4 nm)。 常用的改性剂如ZnO，CuO ，CuSO4，Na2CO3，Fe2O3等。 活性炭用150 ~180℃的过热水蒸气再生，在150℃以上开始再生放出硫化物
缺点：浮选的硫颗粒回收困难，易造成过滤器堵塞；副产品使化学药品耗量
较大；硫质量差；对CS2，COS及硫醇几乎不起作用；有害废液处理困难，
可能造成二次污染；气体刺激性大。
Methane
†钒基法
钒基氧化法
吸收剂呈剧毒，脱硫 效率低，操作复杂
Biogas Purification
Stretford氧化法
➢净化是去除沼气中微量的有害成分，如沼气中的硫主要以H2S 形式存在， 含量为500 ～ 5 000mg/L，必须予以脱除。
➢提纯主要是对沼气中的CO2进行去除，减少CO2含量，增大CH4纯度，以 提高燃气热值。
➢沼气的热值一般介于22 ～ 25 MJ/m3 之间，而CH4的高位热值为39.8
MJ/m3。
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Biogas Purification
上世纪七十年代，美国空气资源公司开发 己在处理天然气、炼厂气、页岩干馏气及合成气等过程中得到推广 洗液主要包括两种鳌合物、一种杀虫剂及一种表面活性剂 铁浓度一般在500 ~ 1500 ppm (3900 m/L ~ 11700mg/L)之间 pH值在8 ~ 8.5之间，脱硫效率靠添加铁鳌合物来维持