离子膜法烧碱生产系统盐水精制技术进展(1)

控制 。电解槽及膜占烧碱成本比例较大 ,如何延长 膜的使用寿命是每家氯碱企业运行管理的关键 ,其 首要工作是控制盐水质量 。盐水中的杂质主要有 : 对烧碱装置安全生产有影响的 NH4+ ,对电解槽的电 流效率有影响的 Ca2 + 、Sr2 + 、B a2 + 、A l3 + 、Hg2 + 、I- 、 SO24 - 、SiO2 , 会 导 致 电 压 升 高 的 M g2 + 、N i2 + 、Fe2 + 、 A l3 + 、SiO2 。虽然各生产企业使用盐的质量不同 (如 海盐 、井矿盐 、湖盐 ) ,其中杂质含量各有区别 ,但离 子膜法电解系统对盐水的要求基本一致 。盐水精制 是将盐水中的有害物质通过特定工艺技术除掉 ,以 达到离子膜电解槽的使用要求 。去除这些离子的技
[中图分类号 ] TQ114. 261 [文献标志码 ] B [文章编号 ] 1008 - 133X (2008) 03 - 0011 - 05
Technolog ica l developm en t of br ine ref in ing in ion - exchange m em brane caustic soda production system
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盐 水 氯 碱 工 业 2008年
术有很多 ,近年来采用膜过滤法处理盐水和 SO24 去除技术提高了氯碱企业的整体技术装备水平 ,也 为高电流密度电解槽的应用打下了良好的基础 。
1 除铵技术
盐水中的少量铵 ,特别是采用掺卤或全卤工艺 时铵含量更高 ,在电解槽阳极室内与 C l2 反应生成 NC l3 ,而 NC l3 是一种易爆炸的含氮化合物 ,它的存 在给氯碱生产带来安全隐患 。盐水除氨技术 :粗盐 水进入折流槽 ,加入一定量的 NaClO ,在除氨反应槽 中完成反应 ,生成单氯胺 ,向氨吹除塔通压缩空气 , 单氯胺被空气带出系统 ,盐水中铵的质量分数小于 1 ×10 - 6 。采用氯水代替 NaC lO 进行除铵可节省运 行费用 。该方法的工艺简单 ,操作方便 ,铵去除率 高。
Abstract: The elim ination technology of all kinds of harmful materials from brine are introduced in com bination w ith the development trend of advanced ion - exchange m embrane caustic soda p roduction technology towards the one w ith bipolar - type ion - exchange mem brane electrolyzers, high current densi2 ty and natural circulation. And the best results of m embrane filter technology used in brine refining are es2 pecially received. It show s that the brine refining technology is develop ing towards the one w ith auto control, lessened environmental pollution and high quality brine.
第
44卷 第 3期 2008年 3月
氯 Ch lo r
碱 -A
工业 lkali Industry
Vol. 45, No. 3 M ar. , 2008
【盐 水 】
离子膜法烧碱生产系统盐水精制技术进展
王德祥 3 ,司志坦 (山东新汶矿业集团泰山盐化工公司 ,山东 泰安 271024)
( 2 )采用离子膜法烧碱装置与隔膜法烧碱装置 联合运行的方式 ,通过隔膜法烧碱带出部分碘 。
(3)通过离子交换树脂吸附的方式除去碘 。 (4)现在日本氯工程公司正研究 1种先进的除 碘方式 ,已完成实验 , 2008 年 6 月将推向市场 。目 前 ,国内外尚无成熟的工业化装置 。
3 金属离子的去除
3. 1. 3. 1 陶瓷膜法盐水处理
无机陶瓷膜是采用高纯净无机陶瓷材料经特殊 工艺 、采用高技术手段烧结而成的非对称膜 ,呈管状 及多通道状 ,其工艺流程见图 3。
图 3 陶瓷膜法盐水处理工艺流程图
盐水经一步精制反应 ,充分反应的粗盐水进入 陶瓷膜盐水过滤器 ,采用高效的“错流 ”过滤方式去 除精制反应后的全部悬浮粒子 ,保证精制盐水中的 w ( SS)在 5 ×10 - 7以下 ,直接送离子膜电解二次盐水 工序精制 。
(2)第 2步采用螯合树脂吸附法 ,使 w ( Ca2 + + M g2 + ) < 2 ×10 - 8达到离子膜电解的要求 ,此为二次
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精制盐水 ,其质量指标为 :ρ(NaC l)为 300 ～310 g / L、ρ(Na2 SO4 ) 为 5 ～8 g /L、w ( Ca2 + + M g2 + ) < 2 × 10 - 8 、w ( Sr2 + ) < 5 ×10 - 8 、w ( B a2 + ) < 5 ×10 - 7 、 w ( SiO2 ) < 5 ×10 - 6 、w (A l3 + ) < 1 ×10 - 7 、w ( Fe2 + ) < 2 ×10 - 7 、w ( I- ) < 2 ×10 - 7 、w ( N i2 + ) < 1 ×10 - 8 、 w (M n2 + ) < 1 ×10 - 8 、w ( SS) < 1 ×10 - 6 、w [有机物 (折合 TOC) ] < 1 ×10 - 5 ,活性氯未检测出 。 3. 1 一次盐水精制 3. 1. 1 传统工艺
Ca2 + 、M g2 +等金属离子在盐水中的质量浓度之 和为 3～5 g /L ,为了达到离子膜电解的要求 ,通常需 要两步法进行处理 。
(1) 第 1 步 采 用 物 理 +化 学 法 使 w ( Ca2 + + M g2 + )小于 5 ×10 - 6 ,此为一次精制盐水 ,其质量指 标为 : w (Ca2 + +M g2 + ) < 5 ×10 - 6 、ρ(NaC l)为 300～ 310 g /L、w (无 机 铵 ) < 1 ×10 - 6 、w (总 铁 ) < 1 × 10 - 7 、w ( SS) < 1 ×10 - 6 、ρ( SO24 - ) < 5 g /L、游离氯的 含量为 0。
工艺特点 :优点 ,原理简单 、运行稳定 、维修费用 低 ;缺点 ,装置占地面积大 、自动化控制程度低 、操作 复杂 、α - 纤维素运行费用高 ,特别是砂滤器中的 SiO2 给系统增加了新的污染 。 3. 1. 2 CN 法盐水处理
CN 型过滤器采用悬浮介质层的吸附及过滤原 理进行固液分离 ,能够高效除去盐水中的悬浮物质 。 目前国内有 3套装置投入运行 ,其工艺流程见图 2。
2 除 I- 技术
I- 与盐水中的 B a2 +形成碘酸钡和高碘酸钡 ,此 化合物阻止了 BaSO4 沉淀的形成 ,又阻止了螯合树 脂的吸附 ,它们随精盐水进入电解槽 ,渗透到离子膜 内部 ,从而影响电解槽的电流效率 。目前 ,除碘方法 主要有以下 4种 。
(1)将 I- 氧化成分子形式 ,再吸附出来 。如果 盐水中 I- 的质量浓度大于 0. 2 mg /L wk.baidu.com需对卤水进行 除碘 。经过氧化反应 , I- 被氧化 ,盐水通过有吸附剂 的设备 ,其中的碘被吸附 ,从而达到除碘的目的 。山 东新汶矿业集团泰山盐化工公司 (简称“新矿泰山 盐化公司 ”)工业化除碘装置正在改进和调试 。
目前盐水电解生产烧碱的方法主要有隔膜法和 离子膜法 ,离子膜法具有综合能耗低 、液碱浓度高 、 氯氢纯度高 、装置自动化控制程度高 、环境污染轻等 优势 ,是当今世界公认的先进制碱技术及发展方向 。 整个生产装置采用 DCS集散控制系统 ,对重要工艺 控制指标进行在线控制 ,大幅度提高了操作精度 ,降 低了操作强度 ,提高了劳动生产率 ,取得了良好的经 济效益和社会效益 。离子膜法制碱技术向着复极 式 、高电流密度 、自然循环电解槽的方向发展 ,目前 此种电解槽生产企业主要在日本 、德国 ,国内蓝星 (北京 )化工机械有限公司引进了日本旭化成公司 技术 。另外 ,离子膜法制碱关键部件 ———离子膜目 前仍然被美国杜邦和日本旭化成 、旭硝子 3 家公司
[关键词 ] 离子膜法烧碱 ;盐水精制 ;膜法盐水处理工艺 [摘 要 ] 结合先进的离子膜法制碱技术向着复极槽 、高电流密度 、自然循环方向发展的趋势 ,介绍了盐水中
各种有害物质的去除工艺 ,特别是膜技术在盐水精制中的良好使用效果 ,说明盐水精制技术正向着自动化控制 、减 轻环境污染 、高质量盐水的方向发展 。
传统的盐水精制工艺流程见图 1。
图 1 传统盐水工艺流程图
在盐水精制反应器内加入纯碱 、烧碱 ,使盐水中 的 Ca2 + 、M g2 +生成沉淀 ,经过道尔澄清桶沉降分离 , 再经过砂滤器过滤大量的杂质 。一次盐水经涂有 α
- 纤维素的碳素烧结管过滤器 ,除去固体悬浮物 。 Na2 SO3 加入盐水中 ,去除其中的游离氯 ; 配制好的 α - 纤维素先预涂碳素烧结管 ,另一部分与盐水一 起加入过滤器 ,以防止过滤元件堵塞和延长过滤周 期 ,过滤器交替使用 ,定期反洗 。
WAN G D e - x iang, S I Z h i - tan ( Taishan Salt Chem ical Industry B ranch Company of Shandong Xinwen M ining Group , Taian 271024, China)
Key words: ion - exchange mem brane caustic soda; brine refining; brine treatment technology by mem2 brane p rocess
图 2 CN法盐水处理工艺流程图
粗盐水加“两碱 ”后 ,流入混合反应槽 (停留 1. 5
第 3期 王德祥等 :离子膜法烧碱生产系统盐水精制技术进展 盐 水
h) ,经充分反应后 ,进 CN 过滤器吸附过滤后 ,出水 的ρ( SS) ≤1 mg /L (离子膜法制碱的要求 ) 。整套工 艺采用 PLC自动化控制系统 ,清洗再生采用自身反 冲洗的方式 ,过滤层不堵塞 ,只需每年少量补充使用 的过滤介质 。该工艺简单 ,一次投资少 ,整套设备选 用 FRP材料 ,耐腐蚀 、维修量少 ,适合氯碱企业新建 或改扩建项目 。 3. 1. 3 膜法盐水处理
3 [作者简介 ] 王德祥 (1966—) ,高级工程师 , 1990年毕业于沈阳化工学院化学工程系无机化工专业 ,现任山东新汶矿 业集团泰山盐化工公司总工程师 ,发表论文多篇 。
[收稿日期 ] 2007 - 12 - 20 [编 者 按 ] 本文作者王德祥为《氯碱工业 》第 3届 、第 4届编委会委员 。
陶瓷膜具有熔点高 、硬度大的优良品质 ,同时具 有良好的化学性能 ,不受酸 、碱及氧化剂的影响并耐 高压 ,可在 1 M Pa工作压力下长期运行 。陶瓷膜过 滤精度高 ,盐水质量稳定 ,膜处理能力大 。该工艺简 单 ,一次投资少 ,适合新建氯碱企业和老企业改扩建 项目 。
膜分离是在 20世纪初开发 , 20世纪 60年代后 迅速崛起的一项分离新技术 ,兼有分离 、浓缩 、纯化 和精制的功能 ,又有高效 、节能 、环保 、分子级过滤及 过滤过程简单 、易于控制等特征 ,依据膜孔径不同可 分为微滤膜 、超滤膜 、纳滤膜和反渗透膜 ,根据材料 不同可分为无机膜和有机膜 。膜分离的优点 :在常 温下进行 ,无相态变化 ,无化学变化 ,选择性好 ,适应 性强 ,膜法盐水精制操作稳定 ,自动化控制程度高 , 盐水质量高 。该工艺适合新建和改建氯碱装置采 用 ,是盐水精制技术的发展方向 。