腐蚀与防护概论 第一章 高温腐蚀

WO3 SiO2 Cr2wk.baidu.com3 TiO2
3.4 2.27 1.99 1.95
FeO NiO Al2O3 MgO
PBR
1.77 1.52 1.28 0.99
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• 高温下氧化膜具有保护作用必须满足下列要 求：
• （l）膜的完整性，膜的PBR值在1~2.5。 • （2）膜的致密性，金属和O－在其中的扩散系数小。 • （3）膜的稳定性，难熔、不挥发、不易与介质作
对金属材料的高温腐蚀研究大多以纯金属在 空气中的高温氧化行为作重点。
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高温腐蚀
高温气态介质腐蚀 高温液态介质腐蚀 高温固态介质腐蚀
以高温氧 化为主
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多高的温 度算高温？
一般以引起金属材料腐蚀速度明显 增大的下限温度作为高温的起点。
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例如：碳钢从570℃ 开始，氧化速度明 显增大，所以钢铁 材料的高温氧化是 指570℃以上的空气 介质中的氧化。
用而破坏。 • （4）膜的附着性，有与基体有相近的膨胀系数，
不易剥落。 • （5）膜的力学性，有足够的强度和塑性。
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二、金属氧化膜的结构类型
纯金属在不同环境中所形成的氧化膜，其颜色、厚 薄、连续性虽各有特色，但从结构上可把它们概括 为常见的几种类型：
（1）离子型化合物氧化膜； （2）尖晶石型氧化膜； （3）刚玉型氧化膜； （3）半导体化合物类型氧化膜。
➢ 3、在金属加工过程中为了消除锈皮，在生 产中要增加许多工艺设备，延长了生产周期， 降低了生产效率。
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第一节 高温氧化热力学
1、金属与空气间的界面化学反应 气态空气与固态金属表面能否发生界面
化学反应，可根据该反应系统中热力学 函数自由能的变化值△G来判断。
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金属氧化过程常以下述方程式表示： Me（金属）＋ O2 ＝ MeO2（氧化物）
腐蚀与防护概论
第一章 高温腐蚀
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什么叫高温腐蚀？
材料在高温下与环境介质发生化学或电化 学反应，导致材料变质的现象称为高温腐 蚀（High Temperature Corrosion）。
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高温腐蚀的类型
高温腐蚀分为高温气态介质腐蚀（高温氧 化）、高温液态介质腐蚀（包括液态金属、 液态融盐与低熔点氧化物）及高温固态介质 腐蚀三类。
氧化膜是否完整，决定因素是氧化物的体积 大于氧化掉的金属的体积，即V氧化物>V金属 。 这是形成完整氧化膜的必要条件，此即 Piling-bedworth原理。
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根据Piling-bedworth原理，可得到氧化膜 完整的判据，简称PBR比值。
若金属摩尔质量为m，密度为ρ，金属氧化 物摩尔质量为M，一个氧化物分子中有Z个金 属原子，其密度为D，那么：
物（MeO）的方向进行；
• Po2氧分 < P分解，即△G > 0，则反应就朝着氧化 物分解的方向进行。
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一些金属氧化物在1000℃时的△G0值
元素 Ni Co Fe Cr Si Ti Al
氧化物
NiO CoO FeO Cr2O3 SiO2 TiO Al2O3
lgP分解压 -10.3 -11.9 -14.7 -21.8 -28.0 -32.7 -34.7
再如：发生硫腐蚀 最严重的温度范围 是200~400℃，因此 对于硫腐蚀来说， 200℃已经是属于高 温范围了。
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➢ 高温腐蚀的严重后果：
➢ 1、高温腐蚀锈皮的生成造成了金属材料的 直接损失；减少了金属材料横截面积，使金 属的机械负荷加重了。
➢ 2、金属部件的高温腐蚀破坏了设备的使用 性能，影响生产装备运行的安全性和可靠性。
G G 0 RT ln J P RT ln K P RT ln J P RT ln PO2平衡
PO 2氧分
Po2平衡—— 给定温度下氧化物的分解压P 分解可查表得到 Po2氧分——体系的氧分压，常压条件下=0.21×101.325kPa
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• 因此，在一定的温度下，当：
• Po2氧分 = P分解，即△G = 0 ，反应达到平衡； • Po2氧分＞ P分解，即△G < 0 ，反应朝生成氧化
△G0 (kcal/mol) -60 -69.3 -86.5 -127 -163 -190 -202
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FeO在不同温度下的分解压P分解/101.325kPa
温度K 600
2FeO → 2Fe + O2
800 1000 1200 1400 1600
P分解压 5.1×10-42 9.1×10-30 2×10-22 1.6×10-19 5.9×10-14 2.8×10-11
常压条件下，体系的氧分压Po2 =0.21×101.325kPa
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➢ 由此可知：
➢ 1、常压下，绝大多数金属氧化物的分 解压远小于大气中氧分压，即Po2氧分 >> P分解，也就是说在此状态下氧化反 应的△G < 0，金属都有自发氧化的趋 势。
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➢ 2、随着温度的升高，金属氧化物的分解压 增大，即金属自发氧化的趋势减小（ △G – T图中直线均具有正斜率）。但是，对于常 用金属如铁、钴、镍、铝、铬等来说，在空 气中仍然有Po2氧分＞ Po2分解，即△G < 0 。 因此，这些金属在高温下仍然很容易氧化。
PBRVMeO M 1
VMe ZmD
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PBR＞1只是氧化膜具有保护性的必要条件。 因为PBR过大（如大于2），膜的内应力过大， 易使膜破裂，也会失去保护性或保护性很差。
实践证明，保护性较好的氧化膜的PBR值应 为1＜PBR＜2.5。
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一些金属氧化膜的PBR比值
金属氧化膜 PBR 金属氧化膜
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问题：为什么在空气中 许多金属没有完全变成 氧化物？
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第二节 金属氧化膜的结构与性质
金属与空气在金属表面发生化学反应的结 果是产生了一层可见的腐蚀产物，通常称 它为“锈皮”。高温氧化的“锈皮”就是 氧化膜。
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一、 Piling-bedworth原理
氧化膜的形成隔绝了金属与气体的直接接触， 能在一定程度上降低金属的氧化速度。这层 表面膜若要起到良好的保护作用，必须是完 整的。
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（1）离子型化合物氧化膜：
典型的离子晶体化合物如氯化钠NaCl， 其组分是当量化合的，即晶体内不仅保 持电中性，而且组分的离子当量也是等 同的。MgO、CaO、ThO2、VO、TiO等 金属氧化物都属于离子化合物晶体。