气-固反应动力学

ρB
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气－固反应动力学
k rea Deff r0 c AbbM B
ρB
1 t = k rea (r03 − 3r0 ri 2 + 2ri3 ) − r0 ri Deff + r02 Deff 6
r02 ρ B r0 ρ B t= [1 + 2(1 − X B ) − 3(1 − X B ) 2 / 3 ] + [1 − (1 − X B )1/ 3 ] bk rea c Ab M B 6bDeff cAb M B
在稳态或准稳态扩散条件下，内扩散速率r D可看成一个常数
1 dnA dcA = − ∫ 4πDeff dt cAs
内扩散控速时 有：cAb=cAs, cAi≈0
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c Ai
r0
Leabharlann Baidu
∫r
ri
dr
2
r0 ri dnA rD = − = 4πDeff (cAs − cAi ) dt r0 − ri
cAi=cAe
r0 ri dnA rD = − = 4πDeff (cAs − cAi ) dt r0 − ri
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tf =
ρ B r0
bM B k rea cAb
r0 ri dnA (cAb − cAi ) rD = − = 4πDeff dt r0 − ri
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气－固反应动力学
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（1）
气－固反应动力学
当无气体产物生成时(如金属氧化) 当无固相生成时(如C燃烧反应) 当无气体反应物时(如碳酸盐分解) 讨论式(1)代表的气/固反应机理 假设图中固体反应物B是致密的， B和气体A之间的气/固反应由以 下步骤组成 （1) 气体反应物A通过气相扩 散边界层到达固体物质表面， 称为外扩散。 （2) 气体反应物通过多孔的还 原产物(S)层，扩散到化学反应 界面，称为内扩散。
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对传质步骤
相内浓度Cb = 边界浓度Ci
（2）对不存在或找不出惟一的限制性环节的反应过程－ 采用稳态或准稳态处理 对复杂反应，当反应进行一段时间后，各步骤的速率经 过相互调整，达到相等（或近似相等），称反应达到了 稳态（准稳态）。 稳态处理时，认为：
内扩散单独控速公式 化学反应单独控速公式 其他二步骤混合控 速也有同样规律
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a.外扩散 气体反应物通过球形颗粒外气相边界层的速率r g
dnA rg = − = 4πr02 k g (c Ab − c As ) dt
度和扩散系数有关。层流强制对流流体通过球体表面可应用如下 经验式
k g气相边界层的传质系数，与气体流速、颗粒直径、气体的黏
Deff cAb r0 dn A 2 = 4 πri k rea rC = − dt k rea (r0 ri − ri 2 ) + r0 Deff
4 πri 2 ρ B dri dnB =− rC = − bdt bM B dt
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dri Deff cAb r0 k rea − ⋅ = bM B dt k rea (r0 ri − ri 2 ) + r0 Deff
kg d D
= 2.0 + 0.6 Re1/ 2 Sc1/ 3
当外扩散控速时，其他步骤的速率较快，可认为达到局部平衡。 有：cAs＝cAi。对可逆反应cAi＝平衡浓度cAe，即cAs=cAi=cAe。 若界面上化学反应是不可逆的，可以认为cAi≅0。即cAs=cAi=0
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在冶金过程中许多反应属气/固反应。例如，铁矿石还原、石灰石分 解、硫化矿焙烧、卤化冶金等。在材料制备及使用过程中，也有不少 反应属气/固反应，如金属及合金的氧化和用化学气相沉积法(CVD) 制备超细粉或材料的涂层等。 在气/固反应动力学研究中，人们曾建立了多种不同的数学模型，如 未反应核模型、粒子模型等。其中最主要的是未反应核模型，它获得 了较成功和广泛的应用。
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外扩散单独控速时 对可逆反应
rg = 4πr02 k g (c Ab − c Ae )
对不可逆反应
rg = 4πr02 k g c Ab
此时，外扩散速率＝总反应速 率，即 A通过气相边界层的扩散速度 应等于未反应核界面上化学反 应消耗B的速率v C rg=Vc
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各步骤的速率相等，且＝总反应速率
此时，各步骤的阻力都要考虑。
以上分析实际上适用于几乎所有的多相反应
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1.2气/固反应的未反应核模型
如式(1)表示的反应，假设固体产物层是多孔的，则界面化学反应发 生在多孔固体产物层和未反应的固体反应核之间。随着反应的进行， 未反应的固体反应核逐渐缩小。基于这一考虑建立起来的预测气/固 反应速率的模型称为缩小的未反应核模型，或简称为未反应核模型。 大量的实验结果证明了这个模型可广泛应用于如矿石的还原、金属及 合金的氧化、碳酸盐的分解、硫化物焙烧等气/固反应。 式(1)表示的反应一般有五个串联步骤组成。其中第一及第五步骤为 气体的外扩散步骤；第二、四步骤有气体通过多孔固体介质的内扩散 步骤；第三步为界面化学反应。 下面分别分析这三种不同类型的步骤的特点，推导每种类型步骤速 率的表达式及由它们单独控速时，总反应的时间与反应率的关系。
•多相反应动力学处理的常用方法（不只针对气/固反应）
（1）寻找控速环节。对于复杂反应，通过分析、计算和实验找出限 制性环节，近似地将限制性环节的阻力处理为等于反应总阻力；总 反应速率近似等于限制性环节的速率。 这时，其他速率较快步骤可近似地认为达到局部平衡。 对化学反应步骤
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用平衡常数计算各浓度之间关系
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ri 3 t = 1 − ( ) = XB tf r0
对片状颗粒
t = t f X B = aX B
tf =
对圆柱体颗粒
ρ B L0
bM B k g c Ab
t = t f X B = aX B
tf =
ρ B r0
2bM B k g cAb
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4πri2 ρ B dri dnB =− vc = − bdt bM B dt
假定反应不可逆 ri dri
4πri 2 ρ B dri − = 4πr02 k g c Ab bM B dt
移相积分：t : 0→t; ri: r 0 →r i
ri 3 [1 − ( ) ] t= 3bM B k g cAb r0
dnA rC = − = 4πri 2 k rea cAi dt
界面化学反应控速时 有：cAb=cAs=cAi 根据
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假定为一级不可 逆反应
dnA rC = − = 4πri 2 k rea cAb dt
rC=VC
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4 πri2 ρ B dri − = 4 πri2 k rea cAb bM B dt
可逆反应；
不可逆反应
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因此，当反应由内扩散控制 时，对不可逆反应
r0 ri dnA rD = − cAb = 4πDeff dt r0 − ri
同理，rD=Vc
4 πri 2 ρ B dri rr − = 4 πDeff ( 0 i ) • cAb bM B dt r0 − ri
6bDeff M B c Ab
[1 − 3(1 − X B ) 2 / 3 + 2(1 − X B )]
tf =
ρ B r02
6bDeff M B c Ab
令tf=a 对片状颗粒
t = a[1 − 3(1 − X B ) 2 / 3 + 2(1 − X B )]
tf =
ρ B L2 0
2bDeff M BcAb
2 2 t = tf XB = aX B
抛物线规律
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圆柱体颗粒
tf =
ρ B r02
4bDeff M BcAb
t = a[ X B + (1 − X B ) ln(1 − X B )]
c.界面化学反应
在未反应核与多孔产物层的界面上，气/固界面反应的速率为
t
0
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∫−
bM B Deff c Ab
ρB
ri2 dt = ∫ (ri − )dri r0 r
ri
0
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r r t= [1 − 3( i ) 2 + 2( i ) 3 ] 6bDeff M B c Ab r0 r0
ρ B r02
t=
ρ B r02
§1气/固反应动力学模型
1.1气/固反应机理分析及反应动力学处理的一般方法 对气体与无孔隙（致密）固体反应物间的反应。反应发生在气/固相的 界面上，即具有界面化学反应特征。气/固反应的一般反应式为 A(g) + bB(s) = gG(g) + sS(s) 如铁矿石被CO或H2气还原
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A(g) + bB(s) = sS(s) A(g) + bB(s) = gG(g) bB(s) = gG(g) + sS(s)
未反应核模型示意图
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（3) 气体反应物A在反应界面与固体反应物B发生化学反应，生成气 体产物G和固体产物S。这一步骤称为界面化学反应，由气体反应物 的吸附、界面化学反应本身及气体产物的脱附等步骤组成。 （4) 气体产物G通过多孔的固体产物(S)层扩散到达多孔层的表面－ 内扩散。 （5) 气体产物通过气相扩散边界层扩散到气体体相内－外扩散。 浓度变化见图 •多相反应总阻力和分阻力关系 上述步骤中，每一步都有一定的阻力。对于传质步骤，1/k d为这一步 骤的阻力。界面化学反应步骤中，1/k 为该步骤的阻力。 对于由前后相接的步骤串联组成的串联反应，则总阻力等于各步骤阻 力之和。若反应包括两个或多个平行的途径组成的并联反应，则这一 步骤阻力的倒数等于两个平行反应阻力倒数之和。总阻力的计算与电 路中总电阻的计算十分相似，串联反应相当于电阻串联，并联反应相 当于电阻并联。
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对于气/固反应，气体反应物在气相本体浓度与反应界面的平衡浓度 之差是总反应的推动力。总反应速率等于推动力和总阻力之比，这与 电路中电流强度等于电动势与总电阻之比类似。 在串联反应中，如某一步骤的阻力比其它步骤的阻力大得多，则整 个反应的速率就基本上由这一步骤决定，称为反应速率的控速环节 (限制性环节或步骤)。在平行反应中，若某一途径的阻力比其他途径 小得多，反应将优先以这一途径进行。
dnA rC = − = 4πri 2 k rea cAi dt
rr 4 πDeff ( 0 i ) • (cAb − cAi ) = 4πri 2 k rea c Ai r0 − ri
求cAi
方法：稳态处理。当反应达到稳态时，rD=rC=VC
c Ai =
Deff r0 c Ab k rea (r0 ri − ri2 ) + r0 Deff
t=
ρ B r0
bM B k rea c Ab
ri (1 − ) r0
− ∫ dri = ∫
r0
ri
t
bM B k rea c Ab
0
ρB
dt
t=
ρ B r0
bM B k rea cAb
[1 − (1 − X B )1/3 ]
d.内扩散及界面化学反应混合控速 此时，可忽略外扩散阻力。 cAb=cAs
ρ B r0
tf =
ρ B r0
3bM B k g cAb
完全反 应时间
定义：反应消耗的反应物B的量与其原始量之比为反应分数或转化率， 以X B表示 4 3 4 3 3
XB = 3
πr0 ρ B − πri ρ B
4 3 πr0 ρ B 3 3
ri = 1− r 0
USTB
t = t f X B = aX B
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b.气体反应物在多孔固体产物层中的内扩散
内扩散速率r D可以表示为
dnA dc A 2 = 4πr Deff rD = − dt dr
有效扩 散系数
Deff =
Dε p
τ
εP:气孔率； τ:曲折度 系数