改性硅藻土负载纳米零价铁去除水中硝酸盐氮

proper conditions: pH 7, initial 20 mg·L-1 concentration of nitrate nitrogen and 0.5141 g NZVI-CDt at the room temperature. Kinetic studies showed that the reduction of nitrate nitrogen by NZVI-CDt followed the pseudo-first-order kinetics. In addition, kobs decreased with increasing nitrate nitrogen concentration. Key words: modified diatomite; nanomaterials; composites; nitrate nitrogen; removal efficiency; kinetics.
Fe2+
+
2
BH
− 4
+
6H2O
=
Fe0
+
2B(OH
)3
+
7H2
(1)
1.2.3 NO3--N 降解实验 用硝酸钾配制 NO3--N 溶液，用 1 mol·L-1 NaOH 或 HCl 调节 pH 值，取 100 mL NO3--N
溶液(5 mg·L-1、10 mg·L-1、20 mg·L-1、25 mg·L-1 和 30 mg·L-1)，置于 150 mL 锥形瓶 中，加入 NZVI-CDt 复合材料，密封后置于恒温震荡箱中，在 25℃下以 250 r·min-1 振荡，定 时取样（0、5、10、20、30、40、50、60 min），用微孔滤膜（孔径 0.45 μm）过滤，分析 NO3--N、NO2--N 和 NH4+-N 的含量，所有反应设置 3 个平行对照组。
中图分类号：X52
文献标志码：A
文章编号：0438-1157（2016）00-0000-00
Removal of nitrate nitrogen by nanoscale zero-valent iron
supported on modified diatomite
XIU Ruirui1,2, HE Shiying2, SONG Hailiang1, YANG Linzhang2 , ZHANG Wan2
DOI：10.11949/j.issn.0438-1157. 20160412
改性硅藻土负载纳米零价铁去除水中硝酸盐氮
修瑞瑞 1,2，何世颖 2，宋海亮 1，杨林章 2,张婉 2
（1 东南大学能源与环境学院，江苏 南京 210096；2 江苏省农业科学院，江苏 南京 210014） 摘要：以改性硅藻土为载体，采用硼氢化钠液相还原法制备了硅藻土负载的纳米铁（NZVI-CDt, nanoscale
在此反应过程中，考察 NO3--N 初始浓度和溶液 pH 值对去除 NO3--N 效果的影响。
1.2.4 表征与分析 采用德国 Bruker 公司的 X 射线衍射对材料进行成分分析；采用日本 HITACHI 公司的扫
描电子显微镜分析材料的表面形貌；采用美国 ThermoFisher Scientific 公司的 X 射线光电子 能谱进行材料表面成分分析；硝酸盐氮分析采用紫外分光光度法；氨氮分析采用纳氏试剂分 光光度法；亚硝酸盐氮分析采用 N-（1-萘基）-乙二胺光度法。
但纳米零价铁颗粒细微、在水中易氧化和团聚和受 pH 值影响等问题，限制了其在实际
中的应用[16]。针对这些问题，通常将纳米零价铁负载于适宜的载体材料上，不但可以保持 纳米材料的特性而且能够改善其稳定性，增加活性位点[17]，同时可以提高回收率。常用的 载体通常为多孔材料（活性炭、膨润土和蒙脱石等），都提高了纳米铁的性能。本文将多孔 硅藻土材料作为纳米零价铁的载体，应用于水体硝酸盐氮的去除，目前国内外报道较少。其 中硅藻土具有特殊的微孔结构，有很大的孔隙度和比表面积，化学稳定性高，而且可以根据 需要进行表面改性，是一种优良的载体材料。
1 实验材料与方法
1.1 实验材料 七水合硫酸亚铁（≥99%）：分析纯，南京化学试剂；硼氢化钠（≥98Leabharlann Baidu）：分析纯，天津
华东试剂厂；无水乙醇（≥99.7%）：分析纯，国药集团；硅藻土：天津科密欧化学试剂，化 学纯；草酸（≥99.5%）：南京化学试剂，分析纯；壳聚糖：国药集团，生化试剂；硝酸钾（≥99%） 国药集团，分析纯。 1.2 实验方法
Abstract: With modified diatomite as support, the composite materials of nanoscale zero-valent iron and modified diatomite (NZVI-CDt) were prepared by using sodium borohydride as reducing agent via the liquid phase reduction method. The NZVI-CDt was characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The influences of initial concentrations of nitrate nitrogen (5-30 mg·L-1) and pH (3, 5, 7 and 9) on removal of nitrate nitrogen were investigated, and the final degradation products were detected. The results showed that the iron nanoparticles were highly dispersed on the surface of diatomite and several iron nanoparticles were embedded within the diatomite porous. Iron nanoparticles had a nearly spherical shape with the range of 100 nm. The NZVI-CDt showed efficient removal of nitrate nitrogen. The removal efficiency could reach 90.1% after 60 min at
为 0.5141 g，反应 60 min 时，NZVI-CDt 对 NO3--N 的去除率达到 90.1%。NZVI-CDt 去除 NO3--N 的反应符
合准一级反应动力学方程，反应速率常数 kobs 随着 NO3--N 初始浓度的增加而呈现下降的趋势。
关键词：改性硅藻土；纳米材料；复合材料；硝酸盐氮；去除率；动力学。
图 1 NZVI、CDt 和 NZVI-CDt 的 XRD 谱图 Figure. 1 XRD spectra of NZVI, CDt, and NZVI-CDt
1.2.1 改性硅藻土（CDt）的制备 具体步骤如下[18]：取 25.208 g 草酸溶于 1000 mL 去离子水中，接着将 100 g 硅藻土（100
目）溶于上述草酸溶液中，25℃下搅拌 3 h，过滤，洗涤，在 80℃下烘干；取 10 g 壳聚糖缓 慢加入到 1000 mL 草酸溶液中，50℃下搅拌 3 h，然后向其加入 100 g 经草酸改性后的硅藻 土，30℃搅拌 24 h，过滤洗涤，60℃真空 24 h。
本文首先利用草酸和壳聚糖对硅藻土载体材料进行改性，一方面使硅藻土的孔数目和孔 面积增大；另一方面使其表面带有-OH 和-NH2 基团，有利于提高硅藻土对 Fe 的负载能力。 在此基础上，采用液相还原法原位制备了改性硅藻土负载的纳米零价铁复合材料，并将其应 用于硝酸盐氮污染物的去除。考察此复合材料对水中硝酸盐氮的去除性能，探讨其作用机制， 为实际应用提供了理论依据。
zero-valent iron supported on modified diatomite）复合材料。结果表明，所制得的纳米零价铁颗粒呈球形，
粒径小于 100 nm，均匀分散在改性硅藻土表面，部分纳米铁颗粒镶嵌在硅藻土孔隙内。NZVI-CDt 能高效
去除水体中 NO3--N，当 pH=7，温度为 25℃，NO3--N 初始浓度为 20 mg·L-1，NZVI-CDt 复合材料投加量
收稿日期： 联系人：宋海亮。 第一作者：修瑞瑞（1991-），女，硕士研究生。 基金项目：江苏省农业科技自主创新资金项目(CX (15) 1004)；国家自然科学基金(41571476)；江苏省自然科学基金(BK20141117) Received date: Corresponding author: Associate Prof. SONG Hailiang, songhailiang@seu.edu.cn Foundation item: supported by Jiangsu Agriculture Science and Technology Innovation (CX (15) 1004); National Natural Science Foundation of China (41571476); Provincial Natural Science Foundation of Jiangsu, China (BK20141117).
2 实验结果与讨论
2.1 负载型纳米铁的表征
2.1.1 XRD 表征分析 图 1 为 NZVI、CDt 和 NZVI-CDt 的 XRD 谱图。NZVI 和 NZVI-CDt 在 2θ=43-45°均出
现 Fe0 的特征衍射峰，且两者均未出现铁的氧化物。说明 NZVI 负载于 CDt 上，且无明显氧 化。
1.2.2 改性硅藻土负载纳米零价铁复合材料(NZVI-CDt)的制备 将 11.2 g 改性硅藻土加入到 200 mL2.24 g Fe·L-1FeSO4·7H2O 溶液中，25℃搅拌 3 h，
用恒压漏斗向混合体系缓慢滴加等体积的 NaBH4 溶液，保证（B/Fe=3:1），反应过程中持续 搅拌，待滴定完毕后，持续搅拌 30 min，反应完成后以 5000 rpm 离心 10 min，用去离子水 和水乙醇清洗多次，60℃真空干燥，制备整个过程保持无氧。反应如下：
目前，硝酸盐常用处理技术主要有生物反硝化法、反渗透法、离子交换法、化学还原法 等[5-9]。生物反硝化法反应慢，需要有机物作为电子供体[10] ；反渗透法和离子交换法费用高 且不能将其彻底去除；在化学还原法中，纳米零价金属如 Zn、Fe、Mg 和 Al 常用于硝酸盐 的去除，其中纳米零价铁以其粒径小、比表面积大、表面活性高和还原能力强等优点备受关 注[11-13]。Shi J L[14]，刘海波[15]均将纳米铁处理水中的硝酸盐氮，取得了良好的硝酸盐氮去除 效果。
(1 School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China; 2 Institute of Agricultural Resources and Environment, Jiangsu Academy of Agricultural Sciences, Nanjing 210014, Jiangsu, China）
引言
随着农用化肥的大量施用，生活污水的排放和循环污水农业灌溉等活动[1-2]，大量污染 物排放进入水体，造成水体中硝酸盐污染日益严重，已成为较为严重的环境问题之一。硝酸 盐化学稳定强，不易与其他化合物结合，但其可在人体内转化成亚硝酸盐，此外，在各种含 氮有机化合物的作用下，硝酸盐和亚硝酸盐会形成“三致”物质，可引发癌症、克山病和高 铁血红蛋白症等疾病[3-4]。因此，去除水体中硝酸盐刻不容缓。