金属电化学腐蚀基本原理

0.2
0.1 0
Fe/1NH2SO4
电 流 1.wk.baidu.com 密 0.5 度
0 0 0.1 0.05 0 0.05 0 0.1
Au/3NHCl
Zn/ 4NNaOH
Ni/1NH2SO4
（ 根 据 Ｆ ｒ ｓ ｎ ｃ ｋ ）
Cr/1NH2SO4
几 种 金 属 的 阳 极 钝 化 曲 线
(mA/cm2)
活态转变为钝态。
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阳极钝化
某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化， 但通入外加阳极极化电流时能够使金属 钝化(电位强烈正移，腐蚀速度大降低)。 这称为阳极钝化，或电化学钝化。 金属在介质中依靠自身的作用实现的钝 化则叫做化学钝化 。

**阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。
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金属钝化的定义
在一定条件下，当金属的电位由于外加阳 极电流或局部阳极电流而移向正方向时， 原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生 某种突变。这样，阳极溶解过程不再服从 塔菲尔方程式。发生了质变，而金属的溶 解速度则急速下降。这种表面状态的突变 过程叫做钝化。 **腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移是金 属钝化的两个必要标志，二者缺一不可。
（3）CD段， EP _过钝电位ETP，称为稳定钝化 区，简称钝化区。 金属表面处于稳定的钝化状态。电流密度变得 很小，并在CD段的电位内，其值只有微小的变 化，这个电流密度ip称为维钝电流密度。 （4）DE段，电位>ETP，称为过钝化区。 已经钝化了的金属，在很高的电位下，或如铁 在很强的氧化剂(>90%HNO3)中，又重新由钝 态变成活态的现象，称为过钝化。这是因为金 属表面原来的不溶性膜转变为易溶性的产物(高 价金属离子)，并且在阴极发生新的耗氧腐蚀。 17
4
(2)环境
能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝 化剂都是氧化性物质，如氧化性酸(硝酸， 浓硫酸，铬酸 ) ，氧化性酸的盐 ( 硝酸盐， 亚硝酸盐，铬酸盐，重铬酸盐等)，氧也是 一种较强钝化剂。
(3)温度
温度升高时钝化变得困难，降低温度有利 于钝化的发生。 5
(4)
金属表面在空气中形成的氧化物膜对 有许多因素能够破坏金属的钝态，使
2、吸附理论
（1）对金属钝化的解释 金属钝化的原因是：金属表面 (或部分表面 )上形 成了氧或含氧粒子的吸附层，使金属表面的化学 结合力饱和，阳极反应活化能增大，因而金属溶 解速度降低。即吸附理论强调了钝化是金属反应 能力降低造成的，而不是膜的机械隔离。 （2）支持吸附理论的实验事实 不锈钢和镍钝化时界面电容改变不大，表示并无 成相膜生成；对某些体系只需通入极小的电量， 就可以使金属钝化，这些电量甚至不足以形成单 14 原子吸附氧层。
3、钝化特性曲线分析
（1）AB段，初始电极电位EA0 _钝化电位(临界 电位) ECP，称为活性溶解区。 金属表面没有钝化膜形成，金属处于活性溶解 状态。当E＝ECP时，金属的阳极电流密度达到 最大值icp，称为钝化电流密度。 （2）BC段，ECP-EP，称为活化-钝化过渡区。 当电位达到ECP时，金属发生钝化，金属表面 有钝化膜形成，金属开始从活性状态转变为钝 态，阳极电流密度急剧下降。金属表面不断处 于钝化与活化相互转变的不稳定状态。在恒电 位下，阳极电流密度往往出现剧烈的振荡。 16
•
两种理论的比较
(1) 两种理论各有优点，都能解释许多实验事实， 但不能解释所有的实验事实。 (2) 两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜， 吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、实 验方法、试验条件有关。 (3) 尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的 看法不同，但有两点是很重要： *已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜， 多数是氧化物膜。 *氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第 15 一步骤。
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
第四节 金属的钝性
1
一、钝化现象
金属表面已从活性溶解状态变成了非常耐 蚀的状态。这种表面状态的突变过程称为 “钝化”，金属钝化后所处的状态称为 “钝态”，处于钝态下的金属性质称为 “钝性”。
金属的钝化现象具有极大的重要性。提高 金属材料的钝化性能，促使金属材料在使 用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径 之一。
2
10000
passivation
5000
active
passive
0 10 20 30 40 50 60 HNO3， %
工业纯铁的腐蚀速度与硝酸浓度的关系(25℃) 3
•金属钝化现象的共同特征
1、金属钝化的难易程度与钝化剂、金 属本性和温度等有关
(1)
金属材料
各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性 有很大不同。钛、铬、钼、镍、铁属于 易钝化金属，特别是钛、铬、铝能在空 气中和很多含氧介质中钝化，一般称为 自钝化金属，其钝态稳定性也很高。
-E EA0
ECP EP
A
B C 活态区 过渡区
ETP
D
钝 化 区
E 过钝化区 iP iCP lgi
18
铁在10%硫酸中的阳极极化曲线
电流密度i(mA/cm2) 800 600 400 200 (由a~d,电位增加速度减小)
1
2
3
4
5
B
E
-250
A
C
0
D
+250 +500 +750 +1000 +1250 +1500 +1750 +200019 电位(mV)
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二、钝化理论与钝化 特性曲线分析
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1、成相膜理论(薄膜理论)
（1）成相膜理论对金属钝化的解释
金属钝化的原因是：表面上生成成相的保护性 固体产物膜（多数为氧化物膜），将金属和溶 液机械隔离开。由于氧化物膜溶解速度很小， 因而使金属腐蚀速度大大降低。 （2）支持成相膜理论的实验事实
能够直接观察到成相膜的存在，并测出其厚度。 如在浓硝酸中铁表面钝化膜是 -Fe2O3，钝化 膜厚度为25～30A0。 12
钝化有利。
(5)
金属活化。这些因素包括：活性离子
（特别是氯离子）和还原性气体（如
氢），非氧化性酸（如盐酸），碱溶液
（能破坏两性金属如铝的钝态），阴极
极化，机械磨损。
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2、金属钝化后电位往正方向急剧上
升 3、金属钝态与活态之间的转换往往
具有一定程度的不可逆性
4、在一定条件下，利用外加阳极电 流或局部阳极电流也可以使金属从