天然气脱硫装置工艺设计对环境的保护

天然气脱硫装置工艺设计对环境的保护

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刘莉华,邹东福

(中国石化中原油田分公司技术监测中心,四川达州　636156)

摘　要:天然气中通常含有H 2S 、CO 2和有机硫等酸性组分,在水存在下会腐蚀金属,含硫组分有难闻臭味、剧毒、使催化剂中毒等缺点,造成人畜伤害以及对环境严重的污染,需净化处理后方能符合标准。在各种天然气脱硫方法中溶液吸收法应用较广,其中尤以胺法最具有代表性,80年代发展起来的的MDEA 法能选择性脱除H 2S,对于净化低含硫、高碳硫比、高含有机硫的天然气是目前最优的方法,目前在我国应用较为广泛。因此,用MDEA 法脱硫,可满足净化要求。

关键词:脱硫技术;MDEA;工艺流程

中图分类号:T E644 文献标识码:A 文章编号:1006—7981(2012)13—0036—031　概述

人们的日常生活中缺少不了天然气的使用。天然气多个领域内应用十分广泛。天然气可分为酸性天然气和洁气。酸性天然气指含有显著量的硫化物和CO 2等酸性气体,必须经处理后才能达到管输标准或商品气气质指标的天然气,才可以服务人类。

天然气中存在的硫化物主要是H 2S,此外还可能含有一些有机硫化合物,除硫化物外,二氧化碳也是需要限制的指标。这些酸性组分含有一定的危害,必须要严格控制其含量。对于天然气脱硫装置也要求达到的净化度,对天然气含硫量要求很严的天然气化工厂还应根据需要建设二次脱硫装置[4]。工业上现在已经有了采取几种脱硫的方法,湿法脱硫、干法脱硫以及生物脱硫。现在生物脱硫技术有了进一步的发展。根据具体的工艺流程确定一些脱硫方法,脱硫成合格的天然气体,对周边无污染无破坏,使我们有一个洁净的空气、幽雅的居住环境,更好的造福人类。

1.1　天然气组成及用途

天然气(Natural Gas)是以低分子饱和烃为主的烃类气体和少量非烃类气体组成的可燃性气体混合物。在其组成中,以甲烷为主,包含乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等烃类,以及少量的氮气、二氧化碳、硫化

氢、氦、氧、氢等气体[1]

。

天然气作为一种宝贵的资源在人民生活和工业中有着广泛的应用。它作为一种高效、优质、清洁能源,不仅在工业与城市民用燃气中广泛应用,而且在发电业中也越来越发挥重要作用。天然气还是很好的化工原料,广泛应用于合成氨、甲醇、氮肥工业、合成纤维工业等;天然气合成油(GT L )技术,也是天然气大规模利用的途径之一;从天然气中分离出来的硫磺还可作为硫酸工业原料。天然气不仅在燃料、化工原料等方面有诸多优点,对天然气进行处理回收其中的硫磺,提高天然气资源综合利用程度,获得天然气资源的更大价值,还能保证在储藏、运输过程中的安全性,减少大气污染,对提高天然气的整体经济效益,都具有重要的现实意义[2]。1.2　国内天然气现状

天然气按资源主要(近60%)分布在经济欠发达的中西部地区,而天然气的消费市场在东部地区及南海沿海附近。城市用气、天然气发电,化工,其他如天然气汽车等技术的实现,必将加快我国上、中、下游一体化的天然气工业的实现。

我国天然气的开发最早始于四川省,就全国而言,天然气开发是伴随着石油的开发而逐渐起来的。截止1997年,全国已形成四川、莺-琼、渤海湾三大气层生产区,松辽、渤海湾两大溶解气生产区。1997年中国年产天然气222.2×108m 3,其中中国石油天然气集团公司171.78×108m 3,中国海洋石油总公司39.86×108m 3,中国新星石油集团公司10.56×108m 3。1998年中国年产天然气223.2×108m 3,创历史最高记录。整体来看,全国气层气采出程度仅为23.95%,除渤海湾和四川盆地外,其他盆地采出程度普遍较低,仍有相当大的潜力。四川盆地是中国天然气开发历史最长的盆地,目前气层气储采比为25.15:1,也具备产量进一步增长的资源基础[3]。1.3　国外天然气现状

世界天然气探明储量主要集中于俄罗斯及中东地区,二者天然气探明储量占世界总探明量(143×1012m 3)2/3,分别为34.4%,32.4%。

从市场角度看,世界天然气的发展有以下阶段:国内市场阶段;国际区域市场阶段;全球市场阶段;天然气取代石油成为第一能源阶段,这是一个渐进的发展过程,届时天然气在世界能源消费结构中将占据首位,按照目前的发展趋势,天然气取代石油成为主要能源的时间可能在21世纪中叶;被太阳能-氢能源取代而退居第二能源的阶段,这将需要更长的时间,按照目前世界能源结构的发展趋势,至少需要百年时间才能实现[3]。1.4　天然气脱硫的必要性

天然气可分为酸性天然气和洁气。酸性天然气指含有显著量的硫化物和CO 2等酸性气体,必须经处理后才能达到管输标准或商品气气质指标的天然气。洁气是指硫化物和CO 2含量甚微或根本不含,不需净化就可外输和利用的天然气[1]。天然气中存在的硫化物主要是H 2S,此外还可能含有一些有机硫

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内蒙古石油化工 2012年第13期　

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收稿日期作者简介刘莉华,女,3岁,助理工程师,毕业于西安石油大学化学工艺与工程,6年至今一直从事环境水质及大

气监测工作。

:2012-04-22

:2200

化合物,如硫醇、硫醚、COS及二硫化碳等;除硫化物外,二氧化碳也是需要限制的指标。这些酸性组分有如下危害:硫化氢是一种剧毒性气体,在浓度很低的情况下,对人的眼睛、鼻子和喉部都可能有刺激。凡是硫化氢浓度较高和硫化氢扩散的地方,就将会降低人的嗅觉灵敏度。这些气相杂质在水存在时会腐蚀金属,并污染环境;含硫组分有难闻的臭味、剧毒、使下游工厂的催化剂中毒等缺点,影响产品和中间产品的质量;而且CO2含量过高还会影响天然气的热值。

因此,必须要严格控制其含量。但是,对于天然气脱硫装置要求达到的净化度,除适当考虑上述各种因素外主要决定于输气过程的要求,即根据防止输气管线腐蚀,提高输气效率,保证安全输气等等因素规定的。因此,对天然气含硫量要求很严的天然气化工厂还应根据需要建设二次脱硫装置[4]。

对于管输天然气的气质要求各国标准不完全相同,有些国家也没有法规性的统一规定;但是随着对环境保护工作的日益重视,以及脱硫工艺的不断改进,目前总的趋势是对天然气中H2S以及总硫含量的要求愈来愈严格,多数国家要求H2S含量不超过6mg/Nm3,总含硫量不超过100～150mg/Nm3,对CO2含量要求不超过3%。我国主要根据安全平衡供气并兼顾到人身健康安全而确定各项具体指标,一般天然气中H2S含量应低于20mg/Nm3,CO2含量最好不超过2%～3%[1]。

1.5　天然气脱硫的国内外技术发展

1.5.1　湿法脱硫技术进展

湿法脱硫处理量大,操作连续,投资和操作费用低,因此工业上主要采用湿法脱硫来处理含H2S的气体,是最早出现的脱硫技术,目前仍有广泛应用。一般采用溶剂进行物理或化学吸收,富硫溶液再经解吸放出H2S,使溶剂再生。其中醇胺类液体脱硫剂是工业上应用最成功的方法。目前大量使用的湿法脱硫剂有乙醇胺(MEA),二乙醇胺(DEA),二甘醇胺,二异丙醇胺(DIP A),三乙醇胺,N-甲基二乙醇胺(MDEA)等。

1.5.2　干法脱硫技术进展

干法脱硫是将气体通过固体吸附剂床层来脱除H2S。常用的固体吸附剂有海绵铁、活性炭、氧化铝、泡沸石、分子筛等。仅用于处理含微量H2S的气体,基本能完全脱去H2S。由于该法是间歇操作,设备笨重,投资高,技术进展缓慢。

1.5.

2.1　SULFA T REAT。最近,Shell公司开发出一种新型干法脱硫剂(Sulfa-t reat)。实验证明该脱硫剂使用性能优越于海绵铁。同海绵铁相比,它的孔隙度和渗透率均匀,H2S的一次脱硫率高,操作费用低,床层使用寿命可以预测,而且最大的特点是它可以选择性脱除高达2800×10-6的H2S,而不需要控制pH值,但它的一次投入成本较高[5]。

1.5.

2.2　金属氧化物和金属盐。通常我们用固体吸附剂脱除高温气体中的H2S。这些固体常用的可分为两类:含有碱土金属;含有过渡金属,包括氧化铁或它与某种载体的结合体。如氧化锌,铁酸锌,氧化锰等。另外V O5、WO3和O、MO3也可作为金属固体脱硫剂。这些固体吸附剂对硫有较强的亲合力。S同金属氧化物反应,以达到脱除硫的目的。反应为一级反应,其中氧化锰最适合高温气体净化。

53　生物脱硫技术进展1.5.3.1　细菌脱硫。细菌脱硫脱除率高达99.99%以上,操作费用低,不排放有毒物甚至无废液排放,对H2S的选择性高,无腐蚀问题。

1.5.3.2　微生物脱硫。原油和石油馏分油微生物脱硫理论的研究已有30多年。此课题涉及两个问题:微生物是否具备将石油中的硫转变为可脱除的硫和必需的反应速率;同其它技术相比,大规模生物脱硫过程是否具有经济上的竞争力。现已提出DM 220微生物进行脱硫的反应器设计。石油和水分开进入反应器,DM220微生物细胞夹层固定在筒形内外的两种流体之间,反应流体再藉渗透膜进行分离。这样无需特殊的分离措施就可以得到脱硫的石油和含有机硫的废水。

1.5.3.3　新型生物脱硫剂。新型生物脱硫剂脱硫反应的选择性非常高,主要是使硫碳键断裂,使氧化还原速率增加,得到石油馏分和含硫液相产物的混合物,然后再进行分离得到脱去硫的石油馏分。生物脱硫技术灵活性好,可用于处理多种原料,而且它可以在常温,常压下操作;生物脱硫DB S成本低,它比加氢脱硫投资少50%,操作费用少10%～15%,很少有废液排放,对环保极为有利。该脱硫技术在某些应用领域已成为现实,并公认为是21世纪的主要脱硫技术[6]。

2　设计依据和指导思想

2.1　设计依据

2.1.1　设计规模天然气处理量:300×104m3/d。

2.1.2　原料气组成

表1原料气代表性组成(mol%)

组分H2S CO2H2O C1C2C3N2

组成 2.0 1.00.0595.0 1.00.50.45

2.1.3　设计边界条件

原料天然气的压力:4.0MPa(表),原料天然气的温度:20℃。

2.1.4　要求

净化后的天然气产品气质量符合国家标准《天然气》(GB17820-1999)一类气技术指标,其产量和有关参数如下:H2S含量≤10mg/m3;水露点≤-5℃(在2.5MPa的压力条件下)。

2.2　指导思想

本设计遵循如下主要标准、规范:《石油天然气工程设计防火规范》(GB50183-2004);《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)及国家环境保护总局环函[1999]48号《关于天然气净化厂脱硫尾气排放执行标准有关问题的复函》;《流量测量节流装置用孔板、喷嘴和文丘里管测量充满圆管的流体流量》(GB/T2624-93);《建筑物防雷设计规范》(GB50057-94,2000年版);《分散型控制系统工程设计规定》(HG/T20573-95);《蒸汽锅炉安全技术监察规程》(劳部发[1996]276号);《用标准孔板流量计测量天然气流量》(SY/T6143-2004);《工业企业噪声控制设计规范》(GB J87-85);《工业企业厂界噪声标准》(GB12348-90);

《气田天然气净化厂设计规范》(SY T6);

国家质量技术监督局《压力容器安全技术监察规程》()。

3　工艺流程概述

3　天然气脱硫方法的确定

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　2012年第13期 刘莉华等　天然气脱硫装置工艺设计对环境的保护

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Cu H2

1..b k/0011-9 b l

1999

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