天然产物化学全套 - 三萜类化合物的生物合成

Natural Products Chemistry
人参中的人参皂苷多为达玛烷型四环三萜皂苷，其皂苷 元根据C6连接－OH与否分为二类： 1）20（S）原人参二醇 20(S)-protopanaxadiol 2）20（S）原人参三醇 20(S)-protopanaxatriol

HO OH H
HO OH H
HO
Natural Products Chemistry
22
21 18 11 1 3
HO
20 17
26
11 1 19 9 5 29 28 7
21 18
20 17
22
24 25 27
26
19 9 5 7
14 30
14 30
15
29
28
甘遂烷型（tirucallane） A/B, B/C, C/D均反式构型， C10，14b -CH3，C13a-CH3， C17为a 侧链，C20为S构型
(2) 五环三萜
齐墩果烷型（oleanane） 乌苏烷型（ursane） 羽扇豆烷型（lupane） 木栓烷型（friedelane）
第七章 三萜及其苷类
Natural Products Chemistry
30 19
H
29 20 17 16 22 28
11 1 25 9 5 24 23 10 H
H
D、羊毛甾烷型三萜
F、齐墩果烷型三萜
第七章 三萜及其苷类
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思考题：

下列结构中哪个为20（S）原人参二醇（ C ）
HO OH
OH OH
A
HO
HO
OH OH
B
HO OH
C
HO OH
D
HO OH
第七章 三萜及其苷类
Natural Products Chemistry
第七章 三萜及其苷类
Natural Products Chemistry
2. 三萜类的生物合成途径
三萜是由鲨烯(squalene)通过不同方式(MVA、甲 戊二羟酸途径)环合而成
OP PO
角鲨烯(squalene)
第七章 三萜及其苷类
Natural Products Chemistry
3. 结构类型
第七章 三萜及其苷类
Natural Products Chemistry
30
11 1 25 9 5
H
30
19
H
29 20 17 16 22 28
18 14
H
26 10H 6 8
3 24
27
23
乌苏烷型（ursane）亦称a香树脂烷型
第七章 三萜及其苷类
Natural Products Chemistry
22
24 25 27
26
13 14 30
19 9 5
18
15
7
29
28
达玛烷型（dammarane） C8b -CH3 C13b -H ，C10β-CH3，C14 a-CH3， C17为b 侧链，C20为R或S构型
第七章 三萜及其苷类
Natural Products Chemistry
第七章 三萜及其苷类
HO
HO OH
人参皂苷Ra1，Ra2等
人参皂苷Re，Rf等
一般C3-OH，C20-OH成苷
第七章 三萜及其苷类
RO OH H
Natural Products Chemistry
HO H
O
H+
OH
R2O R1
H+
R2O R1
OH
O
H
H+
第七章 三萜及其苷类
Natural Products Chemistry
18 14
H
26 8
3
27
6
齐墩果烷型（oleanane）亦称b香树脂烷型
第七章 三萜及其苷类
Natural Products Chemistry
COOH
齐墩果酸
柴胡皂苷a: R1=-OH R2=β-OH R3=-fuc3-glc 柴胡皂苷d: R1=-OH
HO
O
R2
R3O CH2R1
R2=α-OH R3=-fuc3-glc 柴胡皂苷c: R1=-H R2=β-OH R3=-fuc3-glc
21 18 11 1 3
HO
20 17
22
24 25 27
26
19 9 5 7
14 30
15
29
28
羊毛脂烷型（lanostane） A/B, B/C, C/D均反式构型， C10，13b -CH3，C14 a-CH3，C17为b 侧链，C20为 R构型
第七章 三萜及其苷类
24 25 27 15
3
第七章 三萜及其苷类
Natural Products Chemistry
第一节 概
1. 定义:

述
由30个碳原子组成的萜类化合物，符合“异戊二 烯定则” 大多与糖结合成苷，大多溶于水，水溶液振摇会 产生持久的泡沫，因此称为三萜皂苷。 因为许多三萜皂苷具有羧基，因此又称为“酸性 皂苷”。 广泛存在于自然界，双子叶植物中分布最多。
环阿尔廷型 （cycloartane） 基本于羊毛脂烷型类似， C19位甲基与C9位脱氢形成 三元环结构
第七章 三萜及其苷类
Natural Products Chemistry
23
21 18 11 1 3
HO H H
20 17
22
24 25 27
26
20 18 17 11 1 19 9 3 HO 5 H 29 28 H 7 3 13 14 H
H
14 8 26
5 24
3
6
oleanane
木栓烷型（friedelane）
第七章 三萜及其苷类
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思考题：
下列化合物中属于四环三萜的有（A/D/E
），属
于五环三萜的有（B/C/F ）。 A、葫芦烷型三萜 B、乌苏烷型三萜
C、羽扇豆烷型三萜
E、达玛烷型三萜
3. 三萜的生物活性
抗炎活性（oleanic acid） 抗肿瘤（ginsenoside Rg3） 抗菌、抗病毒活性 降低胆固醇活性（甘草酸） 杀软体动物活性（杀螺剂） 抗生育作用 免疫活性 降血脂作用 降压作用
O 21
14 30
9 5 19 7 29 28
15
15
葫芦烷型（cucurbitane） C5，8b -H，C10a-H， C9，14b -CH3，C13a-CH3， C17为a 侧链，C20为S构型
楝烷型（meliacane）
第七章 三萜及其苷类
Natural Products Chemistry
链状三萜、单环三萜、二环三萜、三 环三萜、四环三萜、五环三萜
(1) 四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
达玛烷型，羊毛脂烷型，甘遂烷型， 环阿尔廷型，葫芦烷型，楝烷型
第七章 三萜及其苷类
Natural Products Chemistry
21 11 1 3
HO H
20 17
第七章 三萜及其苷类 Triterpenoids and triterpenoid saponins
天然药化教研室 主讲教师：宋少江
第七章 三萜及其苷类
Natural Products Chemistry
结构类型（四环三萜、五环三萜） 理化性质和鉴定反应(颜色反应) 提取分离
结构鉴定（UV、IR、NMR、MS）

因此，若要得到真正苷元，需用过碘酸氧化法 （Smith降解法）或者缓和酸水解。
RO OH H
OHBiblioteka Baidu
20S
OH H
20R
50％ 乙 酸
R2O R1
R2O R1
OH
Smith降 解
HO OH H
H+
20S
OH H
20R
R2O R1
HO R1
第七章 三萜及其苷类
Natural Products Chemistry
COOH
HO
乌苏酸（熊果酸）
第七章 三萜及其苷类
Natural Products Chemistry
29 30
H H
20 19 18
H
1 3
HO
25
11 9
17 16
26 14 8 27
22 28
10 H 5
H
E环为五元环， E环C19a为异丙基 A/B, B/C, C/D, D/E 全反式
6
24
23
羽扇豆烷型（lupane）
第七章 三萜及其苷类
Natural Products Chemistry
30 19
H
29 20 17 16
3 23 27
30 19 11 1
H
29 20 17 16 22 28
11 1 25 9 5 24 23 10 H
H
18
H
18
H
22 28
26 14 8 27
9 10 25 6