煤储层吸附特征研究现状及展望

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与其它多孔固体吸附剂类似，煤基块具有较大 的比表面积， 内表面积可达到 011.23411.2 5 ,607。当 气体与煤储层接触时，由于煤基质的裂隙和孔隙表 面分子与内部分子受力上的差异，存在剩余表面力
项目（ TU; ） 2110BG200U14 ） Q IJKL ( 国 家 重 点 基 础 研 究 发 展 规 划 （ 国家重点基础研究发展规划（ 项目（ TU; ） 2110BG200U1; ） Q 国家自然科学基金重点项目子项目（ 资助。 <10;4141@1; ） ， 男， 河南温县人， 中国矿业大学博士研 0TU0 —） MNOPQ 张 晓 东 （ 究生。从事瓦斯地质、 煤层气地质、 人工智能等方面的研 究。曾获得省部级科技进步二等奖 0 项， 市级科技进步一 等奖两项。
关系研究表明， 大孔发生气体强烈层流和紊流渗透， 中孔发生气体缓慢层流渗透，过渡孔发生气体毛细 管凝聚、 吸附及扩散， 而微孔是发生气体吸附的主要 场所， 微孔的发育程度决定了煤的吸附能力。 通过对 低温氮等温吸附与煤的微孔裂隙的研究，根据孔形 结构及其能否产生吸附回线，煤中的孔隙可分为开 放性透气性孔， 不透气性孔， 特殊形态的孔,’")。 目前， 我们正在进行的研究发现， 煤对 56- 的吸附与微孔 比表面积总体上有正相关关系，但同时又受孔径分 布和孔结构类型以及水分影响，进一步的研究尚在 进行。但我国西北侏罗纪低煤级煤的比表面积与吸 附的研究表明，煤样的孔比表面积与吸附气体能力 呈负相关关系， 分析其原因， 可能与水分子作用有关
气吸附研究及勘探开发中应用最为普遍。该模型由
0’&12%3$ 于 ,4,5 年提出的， 可以多种方式表达， 其
中在煤层气勘探、 开发、 资源评价中最为常用。
./ # ） > ! 6! C(MN O- （ 0& 7L8 " #C ! 为吸附量， 29 : 1； ! C 为每克微孔体积（ 式中： 视为完 9 2 : 1； " 为吸附质亲和系数； 全充满吸附气体分子） ， - 为与孔隙结构有关的参数； # 为平衡气体压力， <=’； . 为普氏常数，为 5"9,LP 2QBO,RO,； A 为平衡温 ・ R； #C 为实验温度下吸附质的饱和蒸气压， <=’。 度，
0’&12%3$ 方程是描述自由暴 度高)4+。也有学者认为，
露于气体开放表面上的单分子层吸附，而对于具有
0’&12%3$ 单分子吸附模型在理 复杂孔隙结构的煤，
论上是值得怀疑的),C;,,+。 陈昌国等曾通过微孔填充理 论对比了研究无烟煤与活性炭的吸附特性，并与
! &） ’( ’#’ !% （ 7>8 ,$!( ’#’ ! 为吸附量， 29 : 1； ! & 为 0’&12%3$ 体 积 ， 29 : 1; 式中： ( ’ 为纯组分气体 ’ 的压力常 物理意义同式 7,8 的 ! "； , : <=’） #’ 为 平 衡 数（ ， 与 式 7,8 中 的 #" 成 倒 数 关 系 ； <=’。 气体的分压， !,*,*"3,-./0’(12 ,495 年 ， #$%&’%($、 ?22(&@、 A(BB($ 三 人 于 单 分
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煤层气是指与煤同生共体以甲烷为主要成分 ! 主要以吸附状态赋存在煤层之中，可以从地面上进 行采收的非常规天然气。煤层气在煤储层中以吸着 态、游离态和溶解态三种形式赋存，其中，吸着态
场， 形成表面势能， 使得气体分子在煤孔隙壁面上的 浓度增大， 也就形成了吸附现象。 固体对气体的吸附 按其作用力的性质不同， 可以分为两种类型： 物理吸 附和化学吸附。前者的吸附剂与吸附质之间的作用 力是范德华力即分子间力，而后者是通过吸附剂与 吸附质的原子间形成化学吸附键而形成的。 红外光谱是从分子水平研究固体表面吸附的最 有效的方法之一， 当有化学吸附存在时， 因其化学吸 附键的定位性，可从其光谱上观察到新的特征吸收 带，而物理吸附只能使原吸附分子的特征吸收带有 某些位移或在强度上有所改变，但不会产生新的特 征谱带627。通过低温红外光谱实验发现， 甲烷与煤核 表面的相互作用是各向异性的，当甲烷在煤核表面 呈正三角锥重叠式吸附时能量最低，相互作用势能
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目前， 吸附领域， 针对不同的吸附系统和基于不 同的假设， 研究者提出了许多等温吸附理论模型。
E)(,.F’$ 单分子层定位吸附模型、 如 C/($D 模型、 GHI 多分子层吸附模型、 J$/F(*-’KL 经验模型、 基于 M’++" 法的各种等温吸附模型以及基于吸附势理论
吸附数学模型、 吸附影响因素以及多元气体吸附等几个方面， 综述了国内外煤储层吸附气体研 9 :; 从吸附机理、 究的现状， 分析了当前我国煤储层吸附研究中存在的问题和难点， 对下一步煤储层吸附研究的发展趋势和需要解决 的问题作了进一步的探讨。 吸附； 评价； 展望； 煤层气 <=>; 煤层气；
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的各类等温吸附模型。而 !"#$%&’%($ 等将等温吸附 曲线归纳为五种类型 （ 如图 , ） 。其中， 类型 - 表示
子层吸附理论的基础上提出了多分子层吸附理论。 该模型在煤储层吸附研究中常用来测定煤基质的比 表面积。其表达式为：
0’&12%3$ 和 S$(%&FB3KH 等温方程进行比较，得出微
,>］ 孔填充理论更为符合实际的观点 ［ 。我们在对低变
质程度的平衡水煤样进行甲烷气体的等温吸附实验 中已发现，随着压力的增加，出现吸附量降低的现 象，而上述吸附模型都解释不了的，初步分析其原 因，一是可能与甲烷气体处于超临界状态使得建立 于静态容积法基础上的体积换算出现较大偏差有 关，也可能与煤的孔隙高度复杂性和不均一性使得 煤表面分子与甲烷气体分子可能存在复杂的作用方 式有关。这在另一方面也表明了当前现有吸附理论 模型在研究类似于煤这种具有高度复杂性和不均一 性的吸附体系时存在较大的局限性。
!,*,-"’(45612 由 D%E3&3& 和 D’F%GHI(J3KH 于 ,4L/ 年 提 出 的
半经验方程， 常用来表征微孔固体吸附体系， 也称为 微孔填充理论， 适合于孔径较小的物质。 在煤储层吸 附研究中也有一定的应用。表达式为：
!)*)!++,-./0’(12 0’&12%3$ 单分子层定位吸附模型在煤层 当前，
!"#$%& ’ (")*%"+$*",- )./**&% 0"/#%/1 ,2 .,/3 %/-4 /-0 1/5"1$1 /0),%6*"7& ./6/."*8 2%,1 0%"&0 .,/3 )/163&
0’ ###12） ’## %’ ###12） 出大孔（ 、 中孔（ ， 过渡孔
,’4) ’#%’##12） 3’#12） （ 和微孔（ 。孔隙来自百度文库构与吸附的
*’##+%(#+ 范围 些学者采用现场红外光谱测定时，
内未能观测到以上固溶体的存在 ,’-)。关于煤孔隙的 孔径结构分类方案有很多， 张新民等 ,’.)， 秦勇 ,’/) 曾对 国内外具有代表性的划分方案进行了归纳。 目前， 霍 多特的十进制划分方案在国内应用最为广泛，划分
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为合理评价煤储层的吸附性与 式 ,;#),;’),;;)。这一发现， 含气性提供了重要的科学依据。 同时也揭示， 朗缪尔 体积极大值的显现位置滞后于煤化作用的阶跃， 即 吸附性的演化滞后于煤化学结构的演化，在无烟煤 中—晚期也仍然存在较为明显的吸附性,;()。
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煤的孔隙结构是煤的物理结构的主要部分， 与 其它多孔吸附质一样，煤的吸附特性很大程度上取 决于其孔隙结构。前苏联学者艾鲁尼利用电子显微 技术和 ! 射线衍射结构分析， 测出了甲烷在煤层中 置换、 的分布， 指出 "#$%&#$ 的瓦斯分子是以填隙、 渗入等方式固溶于煤中形成固溶体 ’()。而我国的一
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<=’； + 为与吸附热和吸附 下吸附质的饱和蒸气压，
质液化有关的系数。
的为单分子层物理吸附； 类型 -- 表示在低压时形成 单分子层吸附， 但随压力增高， 产生多分子层吸附甚 至凝聚现象， 使得吸附量急剧增加； 类型 --- 表示从 起始就是多分子层吸附， 在压力达到某值后， 发生凝 聚， 吸附量也趋于无限大； 类型 -. 表示低压时单分 子吸附， 压力增加产生毛细凝聚， 最后达到饱和； 类 压力增加产生毛细 型 . 表示在低压时多分子吸附， 凝聚， 最后达到饱和)/+。
#" 9 也最大，吸附态 的 8#$"/ 参 数 为 !" 91:;;<(.， 2:=<>? 5 .#-， !921(.@0: 研究认为煤基块表面分子与
甲烷分子间的作用力为范德华力，属于物理吸附。 在 @011A3;1A 温度范围区， 现场红外光谱实验未观 察到 BC4 在煤中形成化学吸附 6;7。国外有关研究测 得煤对甲烷的吸附热比汽化热低 23; 倍， 从而认为 煤层甲烷应以物理吸附方式存在， 煤对氮气、 二氧化 说明 碳等的吸 附 也 与 甲 烷 一 样 ， 属 于 物 理 吸 附 6476<7， 煤对气体的吸附是无选择性的。 总的来说， 煤对甲烷 气体的吸附具有吸附热低， 吸附、 解吸速率快， 吸附 和解吸可逆以及无选择性等特点，属于物理吸附或 以物理吸附为主的观点得到大多数研究者的认同。
对于多组分气体吸附时 ; 该方程可演变为广义 的 0’&12%3$ 方程， 表达式为：
0’&12%3$ 吸附模型的适应性进行了实验研究， 研究
认为： 不同的煤岩类型中， 镜煤的等温吸附实验结果 最为符合 0’&12%3$ 等温吸附曲线；不同煤级煤中， 高煤级煤较中、 低煤级煤的 0’&12%3$ 方程的拟合程
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! 为吸附量， 29 : 1； # 为平衡气体压力， <=’； !& 式中： 29 : 1； #C 为实验温度 为单分子层达到饱和的吸附量，
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中 国 煤 田 地 质
第 ’4 卷
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煤层气主要依赖于煤固体基质的吸附性而赋存 在煤储层中，吸附性的高低不仅取决于煤的岩石学 组成、 物理化学结构、 煤级、 水分含量等煤自身因素， 而且储层温度、压力也对煤层气的吸附性有较大的 影响。
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张晓东， 秦勇， 桑树勋
N中国矿业大学资源与地球科学学院， 江苏 徐州 22011O!
"#$%&’#(） 包 括 吸 附 态 （ )*"#$%&’#(） （ 、吸收态 )+"#$%&’#(） ),,-#./$)&’#( ） （ 和凝聚态（ 三种方式， 而
吸附是地层条件下煤层气的最主要赋存状态。 因此， 煤的吸附能力是影响煤层含气量的关键因素之一， 对煤层气采收率具有决定性影响，直接影响到煤层 气井的产能。 而其吸附特性参数及等温吸附曲线， 是 评价煤层气资源及其开发潜力的重要参数。 鉴于上述原因，分析和总结国内外煤储层吸附 特性的研究现状，找出我国煤储层吸附研究中存在 的问题及难点， 并对其发展趋势做进一步展望， 对于 发展适合于我国地质条件的煤储层吸附理论研究 ! 推进我国煤层气勘探、 开发都具有一定的积极作用。
此外， 在煤吸附研究中， 许多学者结合不同的研 究目的对吸附模型进行了探讨。刘常洪等曾对
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# ・ !6 !" 7,8 #"$# ! 为吸附量， 29 : 1； ! " 为 0’&12%3$ 体 积 ， 29 : 1; 式中： #" 表示每克煤的表面覆盖满单分子层时的吸附量； <=’，代表吸附达到最大吸附量 为 0’&12%3$ 压力， # 为平衡气体压力， <=’。 一半时对应的平衡压力；